Bi4Ge3O12∶Er3+晶體中的高階混合效應(yīng)對(duì)EPR g因子的影響

郝丹輝，柴瑞鵬，梁 良

(1.西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院物理教研室，西安 710043；2.西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院，西安 710055)

0 引 言

鍺酸鉍Bi4Ge3O12晶體(簡(jiǎn)稱(chēng)BGO)作為一種人工合成晶體材料，具有能量分辨率高、化學(xué)性能穩(wěn)定、發(fā)光效率高等特點(diǎn)，常被用于制造閃爍體探測(cè)器、二極管泵浦固體激光器以及其他非線性光學(xué)器件等，在天文物理、高能物理、核醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[1-5]。特別是近幾十年來(lái)，三價(jià)稀土離子(例如Er3+、Yb3+、Ho3+、Nd3+和Tm3+)摻雜BGO晶體中的熒光光譜和電子順磁共振(EPR)光譜研究逐漸成為科學(xué)家們關(guān)注的焦點(diǎn)[6-13]。例如，Kaminskii等[6-8]利用光譜學(xué)對(duì)稀土摻雜BGO晶體的激光特性進(jìn)行了廣泛研究，隨后Morrison等[9]采用點(diǎn)電荷晶體場(chǎng)模型及最小二乘法擬合程序?qū)GO晶體中Er3+和Nd3+的實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了分析。此外Bravo等[11-12]對(duì)摻雜了Er3+的BGO晶體中的EPRg因子進(jìn)行了測(cè)量，由于EPR譜對(duì)磁性稀土離子[14-16]的局部環(huán)境非常敏感，所以掌握晶體局域結(jié)構(gòu)信息可以更好地理解摻雜狀態(tài)下BGO晶體光學(xué)行為的物理和化學(xué)機(jī)理[10-23]。為此，Bravo等科研工作者認(rèn)為僅僅考慮基態(tài)多重態(tài)對(duì)g因子的貢獻(xiàn)是不夠的，還需要考慮更高譜項(xiàng)的多重態(tài)的貢獻(xiàn)，因此在他們的研究中，通過(guò)一階微擾的方法將第一激發(fā)多重態(tài)4I13/2包含在g因子的計(jì)算中，結(jié)果顯示BGO晶體中Er3+的g因子與實(shí)驗(yàn)值[12]吻合得很好，其中g(shù)⊥與實(shí)驗(yàn)值的偏差小于1.2%，g//與實(shí)驗(yàn)值的偏差可忽略不計(jì)。隨后，Wu等[17]把包含二階晶體場(chǎng)混合及J-J混合效應(yīng)的二階微擾公式應(yīng)用在稀土離子摻雜晶體的EPRg因子研究中，但文獻(xiàn)中并沒(méi)有給出具體的定量分析結(jié)果。隨著計(jì)算方法的進(jìn)一步完善，Kumar等[20]用完備的能量矩陣對(duì)Nd3+和Er3+摻雜的BGO晶體的光譜和EPRg因子進(jìn)行了研究，但Loro等[19]的研究發(fā)現(xiàn)，雖然Kumar等獲得的晶體場(chǎng)參量可以較好地解釋光譜數(shù)據(jù)，但計(jì)算得到的EPRg因子與實(shí)驗(yàn)值卻偏差很大。到目前為止，對(duì)于Er3+摻雜的BGO晶體系統(tǒng)，還未見(jiàn)到關(guān)于具體的晶體場(chǎng)混合及J-J混合效應(yīng)對(duì)EPR參量影響的定量報(bào)道。因此對(duì)于Er3+的EPRg因子，除了占主導(dǎo)地位的4I15/2譜項(xiàng)外，進(jìn)一步檢驗(yàn)各激發(fā)多重態(tài)對(duì)g因子的高階混合貢獻(xiàn)具有重要意義。本工作的目的是為摻雜BGO單晶中的Er3+的高階多重態(tài)引起的EPRg因子的晶體場(chǎng)和J-J混合效應(yīng)提供特定的視角，由于大部分稀土配合物具有相似的自由離子參數(shù)和晶體場(chǎng)強(qiáng)度，所以這項(xiàng)研究也可能適用于摻雜Er3+的其他宿主[24-28]，如具有三角對(duì)稱(chēng)的(ErO6)9-八面體結(jié)構(gòu)的尖晶石系列晶體(MgAl2O4,ZnAl2O4,ZnGa2O4)、鈮酸鋰型氧化物(LiNbO3,LiTaO3,LiIO3)以及石榴石系列晶體(YAG,YGG,YIG)等。

1 理論分析

本文根據(jù)自由離子的哈密頓算符構(gòu)建對(duì)角化364×364完全能量矩陣，從而得到所有特征向量和特征值(即Stark能級(jí)或Zeeman分裂能級(jí))。一般情況下，軸對(duì)稱(chēng)晶體場(chǎng)中4f3或4f11組態(tài)離子的微擾哈密頓量可以表示為[24-28]：

(1)

式中，前兩項(xiàng)表示靜電庫(kù)侖相互作用，其中ek和Ek表示電子-電子庫(kù)侖相互作用算符和對(duì)應(yīng)參量，ζ4f為電子的自旋-軌道耦合系數(shù)；第三至五項(xiàng)表示兩體組態(tài)相互作用，其中G(G2)和G(R7)分別代表G2和R7群的卡西米爾算子的本征值，α、β、γ表示參量；tk和Tk表示為三體組態(tài)相互作用算符及其參量；第七項(xiàng)和第八項(xiàng)表示自由離子磁修正相互作用，mk和Mk代表自旋-自旋相互作用算符及其參數(shù)，pk和Pk表示靜電修正的自旋-軌道相互作用算符及其參量；最后一項(xiàng)表示晶體場(chǎng)勢(shì)能函數(shù)[24]，其具體形式將在下文中說(shuō)明，公式(1)中出現(xiàn)的算符和參數(shù)已按慣例進(jìn)行書(shū)寫(xiě)和定義[29-30]。早期的中子衍射測(cè)量結(jié)果表明，BGO的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方空間群結(jié)構(gòu)，一個(gè)晶胞內(nèi)有4個(gè)分子，每個(gè)Bi3+與6個(gè)最鄰近的O2-配位，形成一個(gè)C3對(duì)稱(chēng)[31]的扭曲八面體，局域結(jié)構(gòu)如圖1所示。文獻(xiàn)中關(guān)于BGO晶體的發(fā)光機(jī)制和EPR光譜研究表明，三價(jià)稀土離子Er3+會(huì)占據(jù)摻雜BGO晶體中的Bi3+點(diǎn)位[17-21]。根據(jù)參考文獻(xiàn)[17-18，20-21]中的建議，在EPRg因子的研究中，由于復(fù)雜的晶體場(chǎng)參數(shù)擬合不穩(wěn)定，可以采用近似的C3v點(diǎn)群對(duì)稱(chēng)來(lái)計(jì)算。此外由于涉及的晶體場(chǎng)參數(shù)越多，可能產(chǎn)生的偽解就越多，所以三角對(duì)稱(chēng)的C3v晶體場(chǎng)勢(shì)能函數(shù)可以寫(xiě)成[16]：

圖1 BGO晶體的局域結(jié)構(gòu)圖

(2)

(3)

(4)

(5)

式中，M代表適合于塞曼算子的軌道角動(dòng)量L和自旋角動(dòng)量S，而Mx,My,Mz分別表示塞曼相互作用中相應(yīng)角動(dòng)量在直角坐標(biāo)軸上的投影。此外，可以利用如下自旋哈密頓算子[32]來(lái)研究BGO中Er3+中心的各向異性g因子:

(6)

2 計(jì)算與討論

在本文的計(jì)算中，考慮到自由離子參數(shù)的微小變化只會(huì)微擾多重態(tài)的質(zhì)心，而對(duì)Stark裂距和EPRg因子的影響可以忽略，故除了自旋軌道耦合參數(shù)ζ4f外，參考文獻(xiàn)[19-20]中已經(jīng)擬合的自由離子參數(shù)在本文的研究中被采用?？紤]到Bravo等的建議[11-12]，根據(jù)觀測(cè)到的能級(jí)和EPRg因子對(duì)六階晶體場(chǎng)參數(shù)B6q(Er3+為B63)和自旋軌道耦合參數(shù)ζ4f進(jìn)行了優(yōu)化，最終獲得的自由離子參數(shù)和晶體場(chǎng)參數(shù)列于表1。通過(guò)對(duì)表2中列出的BGO中Er3+的實(shí)驗(yàn)Stark能級(jí)進(jìn)行比較，可以看出計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合的很好，此外表3中列出的g因子分量g//和g⊥也與觀測(cè)值符合的很好。Stark能級(jí)和EPRg因子的一致性表明，用較高對(duì)稱(chēng)的C3v代替C3近似是合理的，這種簡(jiǎn)化擬合過(guò)程是恰當(dāng)?shù)?。在BGO中獲得的Er3+的自旋軌道耦合參數(shù)ζ4f，能夠估算出平均軌道約化因子k，并將其與“純”化合物Er2O3(內(nèi)氧化物ζ4f=2 376 cm-1)的自旋軌道耦合參數(shù)相比較。計(jì)算表明，BGO中八面體團(tuán)簇(ErO6)9-相對(duì)于化合物Er2O3中同一團(tuán)簇的平均軌道約化因子有較小的約化(k≈0.993)，即在BGO∶Er3+體系中，軌道縮減效應(yīng)可以忽略不計(jì)，理由如下：一方面，三價(jià)稀土雜質(zhì)Er3+和被取代的主離子Bi3+具有相似的離子半徑，沒(méi)有局部電荷差異，例如，離子半徑rEr3+≈0.089 nm，rBi3+≈0.096 nm。當(dāng)Er3+摻入BGO晶體時(shí)，離子半徑微小的差異不會(huì)引起可見(jiàn)的局部晶格畸變。因此除了八面體團(tuán)簇(ErO6)9-的固有共價(jià)外，Er3+在BGO晶體中的軌道縮減效應(yīng)可以忽略不計(jì)。另一方面，三價(jià)稀土離子的4f殼層在空間上受到5s和5p殼層的保護(hù)，故其徑向范圍更大。因此當(dāng)摻雜在大部分的主晶格中，中心稀土離子受到周?chē)潴w離子的影響較小。研究表明，即使摻雜到不同的主體中，稀土離子的自由離子參數(shù)和晶體場(chǎng)強(qiáng)度也具有可比性[24-26]。

表1 Er3+摻雜BGO晶體系統(tǒng)的自由離子參數(shù)、晶體場(chǎng)參數(shù)和晶體場(chǎng)強(qiáng)度

表2 BGO晶體中Er3+的Stark 能級(jí)的理論值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

表3 BGO 晶體中Er3+的EPR g因子的理論值和實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

為了進(jìn)一步評(píng)估來(lái)自高階多重態(tài)晶體場(chǎng)混合和J-J混合效應(yīng)對(duì)g因子的貢獻(xiàn)，通過(guò)對(duì)角化364×364完全能量矩陣獲得了基態(tài)Kramers雙重態(tài)的特征向量。根據(jù)群論可知，基態(tài)Kramers雙重態(tài)的特征向量可以表示為|αSLJMJ〉基組的線性組合[33-34]。需要說(shuō)明的是，每個(gè)狀態(tài)的系數(shù)均需滿足以下關(guān)系，即如果Kramers雙重態(tài)的一個(gè)狀態(tài)可以表示為[30]：

(7)

那么，它的Kramers共軛狀態(tài)則為：

(8)

表4 BGO晶體中Er3+的本征波函數(shù)

g//=2gJ〈ψ|Jz|ψ〉;g⊥=gJ〈ψ|J+|ψ′〉

(9)

其中，對(duì)于Er3+，不同譜項(xiàng)間的gJ可通過(guò)Judd開(kāi)發(fā)的算符等價(jià)方法[30]求得。從表3可以看出，對(duì)于BGO∶Er3+體系，當(dāng)采用完全能量矩陣的方法計(jì)算時(shí)，得到的g因子與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好。同時(shí)，計(jì)算結(jié)果還表明，EPRg因子(g//和g⊥)的最大J-J混合效應(yīng)來(lái)自多重態(tài)2K15/2，約占總的g因子值的2.5%。第二大混合貢獻(xiàn)來(lái)自于第一激發(fā)多重態(tài)4I13/2和基態(tài)多重態(tài)4I15/2之間的晶體場(chǎng)混合，其中g(shù)⊥的貢獻(xiàn)幾乎是g//的兩倍(即g⊥占0.21%，g//占0.092%)。為了比較，將2L15/2項(xiàng)產(chǎn)生的二階J-J混合效應(yīng)以及4I11/2和4I13/2項(xiàng)之間的晶體場(chǎng)混合效應(yīng)一起進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，多重態(tài)2L15/2的二階J-J混合貢獻(xiàn)僅僅占g//和g⊥的0.023%，而4I11/2和4I13/2的二階混合晶體場(chǎng)貢獻(xiàn)是微不足道的，可以忽略不計(jì)。

3 結(jié) 論

從上面的研究中，可以得出以下結(jié)論：(1)通過(guò)改變自由離子自旋軌道耦合系數(shù)ζ4f和六階晶體場(chǎng)參數(shù)，可以大大簡(jiǎn)化Stark能級(jí)和EPRg因子的擬合；(2)計(jì)算得到的Stark能級(jí)、g因子和觀察值之間的較好一致性，說(shuō)明了BGO晶體中Er3+的點(diǎn)群可以用近似C3v晶體場(chǎng)來(lái)進(jìn)行處理；(3)計(jì)算結(jié)果表明，在BGO∶Er3+中，來(lái)自激發(fā)多重態(tài)的晶體場(chǎng)和J-J混合效應(yīng)對(duì)Er3+的EPRg因子有不同的貢獻(xiàn)，在Er3+摻雜配合物的g因子的定量計(jì)算中，引入一級(jí)微擾的J-J混合態(tài)2K15/2就足夠了，而其他高激發(fā)態(tài)與基態(tài)的混合效應(yīng)完全可以忽略不計(jì)。