咪唑并噠嗪碘化亞銅配位聚合物的合成、晶體結構及發(fā)光特性研究

楊書懿

山西師范大學設備處，山西 臨汾041000

0 引言

碘銅酸鹽在壓電、發(fā)光以及光催化方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［1～6］，是一種多功能的晶體材料.基于它突出的應用前景及研究的重要性，碘化亞銅配合物的制備及性能研究具有重要意義.在配位化學中，亞銅離子易與含氮的配體進行組裝. 咪唑并噠嗪具有獨特的缺電子特性，在生物，有機合成等方面具有重要意義［7］.利用碘化亞銅調(diào)變熒光特性，與咪唑并噠嗪構筑新的配位聚合物，具有重要的研究價值.

基于上述考慮，本文通過水熱合成法，成功合成了咪唑并噠嗪碘化亞銅配位聚合物LCu2I2(L =咪唑并噠嗪)，并對其合成、晶體結構和發(fā)光特性進行了研究.該配合物為單斜晶系，空間群P21/n，表現(xiàn)出雙核碘化亞銅配合物的結構特點，并具有較好的熱穩(wěn)定性和顯著的發(fā)光特性.

1 實驗部分

1.1 試劑與實驗儀器

咪唑并［1，2-b］噠嗪(純度98 %)，購于阿拉丁試劑有限公司，碘化亞銅，購于國藥集團化學試劑有限公司，乙腈購于國藥集團化學試劑有限公司，氫碘酸麥克林試劑公司，甲基橙購于阿拉丁試劑有限公司，所有試劑使用時均為經(jīng)任何純化.MART APEX CCD 單晶衍射儀，生產(chǎn)商德國Bruker 公司;NSX-2100 元素分析儀，生產(chǎn)商日本三菱化學公司;UV-9000S 紫外可見光譜儀，生產(chǎn)商上海元析儀器公司;XRD-6000 X 粉末衍射儀，生產(chǎn)商日本島津公司;紫外-可見分光光度計，生產(chǎn)商Shanghai Shengke Instrument Equipment Co.，Ltd.;HCT-2 差熱-熱重分析儀，生產(chǎn)商北京恒久科技儀器廠.

1.2 合成方法

將咪唑并噠嗪(0.0476 g)，乙腈(8 mL)，碘化亞銅(0.343 g)，氫碘酸(1 mL)，蒸餾水(6 mL)依次加入燒杯中攪拌均勻后，溶液倒入反應釜中，160 ℃下放置5 天，冷卻至室溫，得到橙黃色棒狀晶體. C12H10Cu4I4N6元素分析，理論值為C:14.37 %，N:8.38 %，H:1.01 %. 實驗值為C:14.41 %，N:8.41 %，H:1.07 %.

1.3 X-射線單晶衍射

在光學高倍顯微鏡下挑選符合測試標準的晶體樣品，并在Bruker 單晶衍射儀上采集結構數(shù)據(jù).該過程用SCALE3 ABSPACK 程序進行吸收校正.應用SHELXL-97 和差值傅里葉合成直接處理和解析收回的晶體數(shù)據(jù).晶體學數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長鍵角表見表2.

表1 配合物晶體結構數(shù)據(jù)表Tab.1 Crystallographic data and refinement parameters of title complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角表Tab.2 Selected bond lengths and angles of title complex

2 主要結論

2.1 晶體結構

配合物LCu2I2(L =咪唑并噠嗪)的非對稱結構基元圖如圖1 所示，該化合物屬于單斜晶系P21/n 空間群，非對稱基元圖包括2 個晶體學獨立的銅原子、2 個碘原子以及2 個咪唑并噠嗪有機配體. 所有的銅中心分別與3 個μ3-I 和一個氮原子相連，形成了一個扭曲的四面體配位環(huán)境.配合物中Cu—I 的鍵長介于2.613 4(11)～2.762 6(12)°之間，N—Cu—I 的鍵角介于102.07(18)° ～127.15(17)°之間，I—Cu—I的鍵角介于103.28(4)° ～122.24(4)°之間，這與已報道的碘化亞銅配位聚合物的鍵長鍵角接近［8］.如圖2 所示，銅原子與碘原子形成一維梯狀鏈［Cu2I2］，咪唑并噠嗪作為鏈橋聯(lián)配體，其兩側(cè)的氮原子將相鄰的［Cu2I2］鏈相連形成，形成一個二維層狀結構LCu2I2.進一步，二維層狀結構通過分子間范德華作用力形成如圖3 所示的三維堆積結構.

2.2 X-射線粉末衍射

通過MERCURY 軟件和所得晶體結構得到模擬粉末，對樣品在室溫下通過X 射線粉末衍射進行表征，如圖4 所示，實測的X-射線粉末數(shù)據(jù)在峰位和峰強度上與模擬數(shù)據(jù)吻合，表明所制備的樣品是純樣，為后續(xù)進一步研究其熱穩(wěn)定性和發(fā)光特性奠定了基礎.

2.3 紅外光譜

如圖5 所示，在3 100 cm-1～3 000 cm-1范圍內(nèi)的峰是咪唑并噠嗪環(huán)上C—H 伸縮振動而引起.1 600 cm-1～1 450 cm-1之間出現(xiàn)了峰是由于咪唑并噠嗪C C 伸縮振動所產(chǎn)生的，1 428 cm-1～400 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰是由于噠嗪環(huán)中C—N鍵伸縮振動引起的.

2.4 熱重分析

該樣品在氮氣保護下，從38 ℃逐漸加熱至800 ℃，所得TG-DSC 數(shù)據(jù)如圖6 所示，為該配位聚合物的熱重-差熱曲線.經(jīng)過分析，該配合物表現(xiàn)出兩個失重階段，第一失重階段是在250 ℃～287 ℃(計算值:24 %;實驗值:20.31 %)，失重的原因歸因于咪唑并噠嗪有機配體的失去，對應于DSC 曲線上279 ℃強吸熱峰;DSC 曲線593 ℃處的強吸熱峰與碘化亞銅的熔點接近，證明了失去咪唑并噠嗪配體后形成了碘化亞銅.第二階段的失重從683 ℃開始，歸因于為無機骨架碘化亞銅的熱分解.

2.5 熒光圖譜

由于大多數(shù)碘化亞銅的配合物都表現(xiàn)出熒光特性，因此對該配位聚合物的熒光特性進行表征.結果發(fā)現(xiàn)該配合物的激發(fā)波長為398 nm，發(fā)射波長為607 nm，為顯示出橙色(λmax= 617 nm)的明亮發(fā)光.該化合物光致發(fā)光的機理可能歸因于三重態(tài)團簇中心激發(fā)態(tài)，具有碘到金屬的電荷轉(zhuǎn)移和以金屬為中心的傳導特性［9］.

圖1 配位聚合物的非對稱結構基元圖Fig.1 Asymmetric unit diagram of the coordination polymer

圖2 配位聚合物2-D 層狀結構Fig.2 The 2-D layer structure of the coordination polymer

圖3 配位聚合物的堆積圖Fig.3 The packing diagram of the coordination polymer

3 結論與建議

本文通過水熱合成法合成了一例新穎的配位聚合物LCu2I2(L =咪唑并噠嗪)，表現(xiàn)出一維碘化亞銅梯狀鏈和咪唑并噠嗪橋連的二維層狀結構特點，并且該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的發(fā)光特性.本文對進一步研究碘化亞銅配位聚合物具有良好的理論和實驗指導，對碘化亞銅配位聚合物發(fā)光特性的深入研究提供了有效的實驗依據(jù).

圖4 配位聚合物的PXRD 譜圖Fig.4 The PXRD pattern of the coordination polymer

圖5 配位聚合物的IR 譜圖Fig.5 The IR spectrum of the coordination polymer

圖6 配位聚合物的TG-DSC 曲線Fig.6 The TG-DSC curves of the coordination polymer

圖7 配位聚合物的熒光光譜圖Fig.7 The luminescence spectrum of the coordination polymer