微波加熱CO2活化法制備生物質(zhì)活性炭及其脫硫性能研究

田葉順，任文，王國袖，孫爽，周萍，王文龍，宋占龍，趙希強(qiáng)

（山東大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，燃煤污染物減排國家工程實(shí)驗(yàn)室，環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心，山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南250061）

引 言

長期以來，我國均以煤炭作為最主要的能源供給，在我國能源消費(fèi)總量中煤炭曾經(jīng)占據(jù)到80%的消費(fèi)比例。而煤炭利用過程中排放的大量SO2所引起的大氣污染給環(huán)境和人類生活帶來了嚴(yán)重影響[1]。利用活性炭進(jìn)行煙氣脫硫不僅能夠?qū)崿F(xiàn)多種污染物同時(shí)脫除，而且可以將煙氣中的硫進(jìn)行資源化回收，這與煙氣綜合化處理的方向是一致的[2]。

目前，活性炭制備原料以煤炭和生物質(zhì)為主，煤炭資源不可再生，而生物質(zhì)資源豐富，價(jià)格低廉，具有可再生和低污染等特點(diǎn)，通過炭化、活化可以制備出具有較發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積的生物質(zhì)活性炭[3-4]。大豆秸稈中含有大量的氮元素，可以作為富氮前體通過熱解、活化得到表面有大量含氮官能團(tuán)的活性炭[5]。而含氮官能團(tuán)大部分都是堿性基團(tuán)，對(duì)SO2等酸性氣體有良好的吸附能力，因此，有效提高炭材料中含氮官能團(tuán)的數(shù)量，可以提高脫除SO2的能力[6]。利用大豆秸稈制備活性炭既可以有效合理利用生物質(zhì)，又可緩解以煤炭和木材制備活性炭造成的資源損耗，還可推動(dòng)大氣污染物SO2脫除技術(shù)的發(fā)展，對(duì)提高活性炭的脫硫性能和生物質(zhì)的經(jīng)濟(jì)價(jià)值具有重要意義[7]。

目前活化的方法主要有物理活化法和化學(xué)活化法[8]。現(xiàn)有研究中大多使用水蒸氣作活化劑，但水蒸氣會(huì)和碳原子迅速反應(yīng)，實(shí)際操作的不可控因素高[9]，而且水蒸氣活化是擴(kuò)孔過程，制得的活性炭微孔孔徑分布較為寬廣。而CO2是一種中性氧化氣體，具有方便、易得、活化條件可控等優(yōu)點(diǎn)，而且CO2活化是開孔、擴(kuò)孔共同進(jìn)行的過程，比水蒸氣活化所得的活性炭具有孔徑分布更窄且更一致的微孔結(jié)構(gòu)[10-11]，更利于SO2吸附。

在微波加熱條件下以生物質(zhì)為原料制備活性炭，可以充分發(fā)揮微波即時(shí)性、整體性、選擇性和高效性的特點(diǎn)，簡化生物質(zhì)原料的預(yù)處理工序，降低預(yù)處理成本，不僅可以提高加熱速率，降低能耗，同時(shí)無須直接接觸物料就可以實(shí)現(xiàn)整體而均勻的加熱效果，避免了污染和副反應(yīng)的發(fā)生[12-13]。這使得整個(gè)加熱過程便于控制，并且制備出的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)比常規(guī)加熱制備得到的活性炭更加豐富[14-16]。

基于以上所述，本文以大豆秸稈為原料前體，CO2為活化劑，結(jié)合微波加熱的特殊優(yōu)勢(shì)，進(jìn)行大豆秸稈熱解炭的活化研究，探索其產(chǎn)率變化，尋求高SO2吸附量活性炭的最優(yōu)制備條件，揭示其SO2吸附特性和孔隙結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文用到的大豆秸稈取自濟(jì)南市郊區(qū)。秸稈經(jīng)過粉碎后篩分，取粒徑為0.15～0.25 mm 的粉末于105℃下干燥6 h備用。大豆秸稈的元素和工業(yè)分析測(cè)試結(jié)果如表1 所示，結(jié)果表明大豆秸稈中含有大量的N元素。熱解炭是大豆秸稈經(jīng)過微波熱解的固體產(chǎn)物，其特性如表2 所示，比表面積較小，微孔數(shù)量占比不多，且SO2飽和吸附量僅為34.10 mg/g，吸附性能較差。

表1 大豆秸稈的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Industrial and elemental analysis of soybean straw

表2 熱解炭特性Table 2 Characteristics of pyrolytic carbon

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

微波加熱CO2活化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，主要包括微波加熱系統(tǒng)、載氣系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)和尾氣收集系統(tǒng)四個(gè)部分。

圖1 微波加熱CO2活化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Microwave heating CO2 activation experiment devices

每次活化實(shí)驗(yàn)的熱解炭質(zhì)量為10 g，實(shí)驗(yàn)前把熱解炭放入石英固定床反應(yīng)器中，先通5～10 min 的CO2載氣以排除空氣的干擾。隨后開啟微波，在CO2活化下樣品孔隙結(jié)構(gòu)得到快速發(fā)展，活化結(jié)束后把活性炭密封備用。實(shí)驗(yàn)中，使用?，擜S 882A 非接觸式紅外線工業(yè)級(jí)高溫測(cè)溫儀測(cè)量不同微波功率下樣品的活化溫度，測(cè)溫時(shí)關(guān)閉微波并快速測(cè)溫，讀數(shù)時(shí)間為1～2 s，測(cè)溫時(shí)間間隔1 min?；罨瘜?shí)驗(yàn)先通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及極差分析法獲得各因素的最佳控制范圍，然后進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察微波功率（因素A）、活化時(shí)間（因素B）以及CO2流量（因素C）等因素對(duì)活性炭產(chǎn)率、孔隙結(jié)構(gòu)以及脫硫性能的影響，以確定活性炭的最佳制備條件?；罨粚?shí)驗(yàn)的因素和水平設(shè)計(jì)見表3。

表3 活化正交實(shí)驗(yàn)因素與水平設(shè)計(jì)Table 3 Activation orthogonal experimental factors and horizontal design

極差分析法簡稱R法，簡單易懂，實(shí)用性強(qiáng)。包括計(jì)算和判斷兩個(gè)步驟，其內(nèi)容如圖2所示。圖中，Kjm為第j列因素m 水平所對(duì)應(yīng)的目標(biāo)函數(shù)，----Kjm是Kjm的平均值。由Kjm的大小可以判斷j因素的優(yōu)水平和各因素的水平組合，即最優(yōu)水平組合。Rj為第j列因素的極差，即第j 列因素各水平下平均指標(biāo)值的最大值與最小值之差：

Rj反映了第j列因素的水平變動(dòng)時(shí)，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的變化幅度。Rj越大，說明該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響越大，因此也就越重要。于是根據(jù)Rj的大小就可以判斷因素的主次。

圖2 極差分析法示意圖Fig.2 The schematic diagram of range analysis

1.3 生物質(zhì)活性炭的表征

1.3.1 比表面積 美國康塔儀器公司生產(chǎn)的全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀(Autosorb-iQ)內(nèi)置理論吸附模型，可以在超低溫平衡狀態(tài)下通過測(cè)量樣品在一定壓力下對(duì)氣體的吸附量來計(jì)算所測(cè)物料的比表面積、孔容以及孔徑分布。該測(cè)試以N2作為吸附質(zhì)，以氣體分子的可逆吸附性作為測(cè)試原理。選擇QSDFT 方法[17]用于分析本文樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)表征，首先要計(jì)算出內(nèi)核等溫線所構(gòu)成的模型數(shù)據(jù)庫，該模型的提出依托于特定吸附范圍內(nèi)的孔徑計(jì)算，然后通過GAI 方程[式(2)]，將實(shí)驗(yàn)吸附等溫線Nexp（P/P0）與吸附-脫附等溫線的內(nèi)核等溫線NQSDFT（P/P0，r）相互關(guān)聯(lián)：

式中，rmax和rmin分別代表最大孔徑和最小孔徑，?(r)代表孔徑分布。

測(cè)試前樣品需要在200℃下脫氣處理10 h 以去除其中的雜質(zhì)，然后在液氮溫度下（-196℃）相對(duì)壓力0.001～0.99 范圍內(nèi)，分子泵真空度90 kPa，以高純N2為吸附質(zhì)進(jìn)行吸附。

1.3.2 表面形貌 SUPRA-55 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(ZEISS)，配備專有的GEMINI 鏡筒和In-Lens SE 探測(cè)器，不僅能夠表征樣品表面的微觀形貌，還可以輔助定性分析孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。能同時(shí)成像掃描導(dǎo)電樣品和非導(dǎo)電樣品，束流穩(wěn)定，放大范圍為12～900000倍，分辨率可達(dá)1 nm，能夠直觀分析粉狀活性焦表面微觀結(jié)構(gòu)，因此本文選用其作為樣品形貌表征的工具。

圖3 固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig.3 Fixed bed experiment system

1.3.3 表面化學(xué)性質(zhì) 采用高溫原位漫反射傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品的表面化學(xué)官能團(tuán)進(jìn)行分析。鑒于KBr的良好透光性，將KBr和樣品100∶1充分混合研磨，該混合物光學(xué)性能良好，光譜范圍為4000～500 cm-1。

1.3.4 脫硫性能評(píng)價(jià) 樣品的SO2吸附性能實(shí)驗(yàn)在恒溫固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[18]上進(jìn)行，該系統(tǒng)包括模擬煙氣配氣系統(tǒng)、固定床吸附系統(tǒng)以及煙氣分析系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖3所示。

（1）模擬煙氣配氣系統(tǒng)：根據(jù)燃煤電廠的煙氣排放調(diào)研情況顯示，煙氣中所含的CO2濃度基本維持在10%～16%（體積），而已有研究發(fā)現(xiàn)煙氣中含有低濃度的CO2基本不妨礙炭基材料的吸附脫硫性能[19-22]，故本實(shí)驗(yàn)僅選用N2、O2、SO2和水蒸氣作為模擬煙氣成分。配制煙氣的N2和O2均為標(biāo)準(zhǔn)高純氣，濃度為99.99%（體積），SO2選用的是以高純N2作為平衡氣、濃度為5%（體積）的標(biāo)準(zhǔn)氣體，N2還可以在流動(dòng)過程中攜帶水蒸氣，水蒸氣濃度由水浴溫度和N2流量進(jìn)行調(diào)控，所有氣體成分總流量為0.5 L/min。上述氣體經(jīng)過混氣裝置后成為模擬煙氣，繼而流入石英固定床反應(yīng)器，模擬煙氣成分為1500×10-6的SO2，8%（體積）的水蒸氣和6%（體積）的O2（其余為平衡N2），氣體流量可由質(zhì)量流量計(jì)(Sevenstar CS200)精確控制。在混氣裝置出口到反應(yīng)器入口之間的管路纏繞伴熱帶，能夠有效防止水蒸氣冷凝，起到保溫隔熱的作用。

（2）固定床吸附系統(tǒng)：實(shí)驗(yàn)樣品用量為1 g，設(shè)計(jì)定做高500 mm、內(nèi)徑25 mm 的石英管固定床反應(yīng)器，距石英管底部250 mm 處設(shè)有多孔石英板，其上鋪設(shè)玻璃纖維濾膜以保證粉狀樣品不掉落。加熱設(shè)備為柔性加熱套，內(nèi)置溫控配件，加熱精度高，使脫硫?qū)嶒?yàn)過程中溫度恒定在75℃，溫差不超過±1℃。

（3）煙氣分析系統(tǒng)：選用芬蘭Dx 4000 Gasmet科技公司生產(chǎn)的FT-IR在線煙氣分析儀接在固定床出口，對(duì)反應(yīng)氣體中的SO2和水蒸氣濃度進(jìn)行定量分析。實(shí)驗(yàn)過程中煙氣分析儀連續(xù)收集待測(cè)氣體，得到SO2濃度實(shí)時(shí)變化曲線，據(jù)此可以計(jì)算得出每克活性炭所飽和吸附的SO2質(zhì)量，即為樣品的SO2飽和吸附量(mg/g)，計(jì)算公式如下所示：

式中，Cin、Cout分別代表反應(yīng)器入口、出口氣體中的SO2的體積分?jǐn)?shù)，%；V 代表通入氣體總流量，L/min；m代表反應(yīng)樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

由表4 中以SO2飽和吸附量為目標(biāo)函數(shù)的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，RA＞RC＞RB，說明三個(gè)因素對(duì)SO2飽和吸附量影響程度大小的順序依次為：A＞C＞B。由K 值大小可知，其最優(yōu)水平組合為A3C3B3，即微波功率為700 W，CO2流量為0.20 L/min，活化時(shí)間為40 min。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The orthogonal experimental results

為了得到最佳活化工藝條件，在正交實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用單因素實(shí)驗(yàn)法，繼續(xù)考察微波功率、CO2流量和活化時(shí)間三個(gè)因素對(duì)活性炭產(chǎn)率、活性炭孔隙結(jié)構(gòu)以及SO2飽和吸附量的影響。

2.2 微波功率對(duì)活性炭特性的影響

設(shè)定CO2流量0.20 L/min，活化時(shí)間40 min，微波功率分別取100、300、500、700、900 W，考察不同微波功率對(duì)熱解炭升溫特性、活性炭產(chǎn)率、孔隙結(jié)構(gòu)以及脫硫性能的影響。

2.2.1 活化升溫特性 微波功率對(duì)熱解炭升溫行為的影響規(guī)律如圖4 所示。從圖中可以看出，微波功率越大，熱解炭升溫速率越快，達(dá)到活化穩(wěn)定溫度用的時(shí)間越短，且最終達(dá)到的活化溫度越高[23-25]。

圖4 不同微波功率下熱解炭的升溫曲線Fig.4 Temperature rise curves of pyrolytic carbon under different microwave powers

不同微波功率下，熱解炭的升溫曲線有兩種形式：P≤300 W，熱解炭在微波功率100、300 W 下達(dá)到的最高活化溫度分別為230、331.6℃，熱解炭溫度上升緩慢，6～7 min 才達(dá)到最終穩(wěn)定溫度。分析原因?yàn)椋汗β瘦^低時(shí)，熱解炭吸收的微波轉(zhuǎn)化成的熱能較少，傳遞至外圍熱解炭并通過反應(yīng)器消散，內(nèi)部熱解炭未能進(jìn)一步升溫引發(fā)物料活化。P≥500 W，熱解炭在微波功率500、700、900 W所能達(dá)到的最高活化溫度分別為590.7、619.8、685.7℃，具有非常高的初始升溫速率，2～3 min 達(dá)到最終穩(wěn)定溫度，繼續(xù)進(jìn)行活化，熱解炭溫度保持在最終穩(wěn)定溫度附近，有幅度不大的波動(dòng)。

2.2.2 活性炭產(chǎn)率 圖5為不同微波功率下的活性炭產(chǎn)率。由圖可知，活性炭產(chǎn)率隨微波功率的增大而減少，從100 W 的96.7%（質(zhì)量）到900 W 的56.3%（質(zhì)量），下降趨勢(shì)非常明顯?；钚蕴课锢砘罨瘻囟纫话阍?00～900℃[26]，大豆秸稈熱解炭具有很好的吸波能力，在微波場(chǎng)中能夠迅速升溫，但微波功率≤300 W 時(shí)，物料溫度最高為331.6℃，達(dá)不到活化反應(yīng)所需的溫度，活化程度低，產(chǎn)率比較大。隨著微波功率的升高，物料活化溫度上升，殘留揮發(fā)分逸出，而且炭與CO2反應(yīng)速率大幅提高，炭不斷燒失，導(dǎo)致活性炭產(chǎn)率急劇降低。

圖5 不同微波功率下的活性炭產(chǎn)率Fig.5 Activated carbon yield under different microwave powers

表5 不同微波功率下活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)Table 5 Pore structure of activated carbon under different microwave powers

2.2.3 活性炭特性分析 從表5 中可見，活化制備的活性炭隨著微波功率的增大，微孔數(shù)量增多，比表面積不斷增大，從114.54 m2/g 增加到355.29 m2/g，增幅210%。這是由于微波功率較低時(shí)，物料升溫較慢，達(dá)不到活化反應(yīng)所需的溫度范圍，活化程度非常低，孔隙結(jié)構(gòu)不豐富，隨著微波功率的升高，物料溫度上升，達(dá)到活化所需的溫度范圍，而高溫更便于CO2氣體在物料內(nèi)部擴(kuò)散，提高了炭和CO2的反應(yīng)速率，加快了孔的形成速度，形成更多的微孔，從而導(dǎo)致活性炭具有更加發(fā)達(dá)的比表面積[27]。

由圖6可看出，隨著微波功率的增加，活性炭的硫容 從300 W 的46.5 mg/g 增 長到900 W 的93.2 mg/g，即活性炭的脫硫性能隨活化用微波功率的升高而增大。P=100 W時(shí)，活性炭活化程度非常低，沒有發(fā)展出豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，致使其表現(xiàn)出與未活化相似的較低SO2吸附能力；隨著活化功率升高，炭和CO2反應(yīng)加快，發(fā)展出較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，從而活性炭的SO2吸附能力也隨之增加。綜合考慮活化功率對(duì)活性炭產(chǎn)率和脫硫性能的影響，選擇活化功率為900 W。

2.3 CO2流量對(duì)活性炭特性的影響

圖6 不同微波功率下制得的活性炭的硫容Fig.6 Sulfur capacity of activated carbon prepared under different microwave powers

設(shè)定微波功率700 W，活化時(shí)間40 min，CO2流量分別設(shè)定為0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 L/min，考察CO2流量對(duì)活性炭產(chǎn)率、孔隙結(jié)構(gòu)以及脫硫性能的影響。

2.3.1 活性炭產(chǎn)率 圖7 為不同CO2流量下活性炭的產(chǎn)率。由圖可知，隨著CO2流量增加，活性炭產(chǎn)率先降低后增加，在0.10 L/min 時(shí)達(dá)到最小值。分析原因?yàn)椋寒?dāng)CO2流量為0.05 L/min 時(shí)，CO2濃度比較低，參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)和CO2分子比較少，物料燒失率比較低。增大CO2流量，參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)和CO2分子變多，物料燒失率明顯上升，當(dāng)CO2流量為0.10 L/min 時(shí)，物料燒失率最大，即活性炭產(chǎn)率最低。繼續(xù)增大CO2流量，由于CO2流速過快，物料與CO2分子的接觸時(shí)間縮短，從而進(jìn)入物料內(nèi)部的CO2分子相應(yīng)減少，降低了物料活化率，而且炭與CO2的反應(yīng)為吸熱過程，反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，活化溫度降低，CO2氣體流速過快致使物料溫度降低，燒蝕率下降，因此活性炭產(chǎn)率有所上升[28]。兼顧C(jī)O2流量對(duì)活性炭產(chǎn)率和脫硫性能的影響，選擇CO2流量為0.10 L/min。

圖7 不同CO2流量下的活性炭產(chǎn)率Fig.7 Activated carbon yield under different CO2 flow rates

2.3.2 活性炭特性分析 由表6可以看出，隨著CO2流量的增加，活性炭微孔數(shù)量和比表面積先增加后減少，均在0.10 L/min 處達(dá)到最大值，比表面積最大為428.51 m2/g。CO2活化法成孔的原理是炭原子和CO2分子反應(yīng)，炭原子被置換出來形成孔隙[29]。當(dāng)CO2流量很小時(shí)，只有較少的CO2分子進(jìn)入原料內(nèi)部參與反應(yīng)，形成的孔隙比較少，相對(duì)應(yīng)的比表面積也比較小。增大CO2流量，參與反應(yīng)的CO2分子增多，大量炭原子被置換出來，孔的數(shù)量大量增加，相對(duì)應(yīng)的比表面積也急劇增加。當(dāng)CO2流量為0.10 L/min 時(shí)，孔的數(shù)量和比表面積有最大值。繼續(xù)增大CO2流量，由于氣體流速過快，物料表面和CO2分子的接觸時(shí)間變短，進(jìn)入物料內(nèi)部的CO2分子減少，從而活化程度降低，導(dǎo)致孔數(shù)量和比表面積減少。另一原因是，CO2在活化過程中不僅起著活化劑的作用，還會(huì)影響活化溫度。炭與CO2的反應(yīng)是一個(gè)吸熱過程，反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)，活化溫度有一定程度的降低，由于反應(yīng)的吸熱過程是在不斷地進(jìn)行，能量的補(bǔ)給使溫度升高又需要相應(yīng)的時(shí)間，導(dǎo)致活化溫度降低，溫度降低到一定程度以后又基本保持平衡。其他實(shí)驗(yàn)條件相同情況下，CO2流量越大，活化溫度受到影響也越大。當(dāng)CO2流量較小時(shí)，對(duì)物料溫度的影響不大，達(dá)到平衡時(shí)的溫度下降得較少，活化溫度能保證孔的形成順利地進(jìn)行，可以起到明顯的活化效果。繼續(xù)增大CO2流量，活化溫度受到的影響較大，達(dá)到平衡時(shí)溫度下降較大，不利于新孔形成。

表6 不同CO2流量下活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)Table 6 Pore structure of activated carbon under different CO2 flow rates

從圖8 中可看出，活性炭SO2飽和吸附量隨CO2流量增大而變化的趨勢(shì)和比表面積變化趨勢(shì)相似，隨CO2流量增大，硫容先增大后減小，在0.10 L/min處達(dá)到最大值104.32 mg/g。這是由于活性炭的吸附能力和孔隙結(jié)構(gòu)呈正相關(guān)性，隨孔隙結(jié)構(gòu)改變而變化；微孔數(shù)量和比表面積隨CO2流量的增大先增加后減少，在0.10 L/min 處達(dá)到最大值，活性炭SO2飽和吸附量隨之呈現(xiàn)相應(yīng)的變化。

2.4 活化時(shí)間對(duì)活性炭特性的影響

設(shè)定微波功率為700 W，CO2流量為0.20 L/min，活化時(shí)間取10、20、30、40、50 min，考察不同活化時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率、孔隙結(jié)構(gòu)以及脫硫性能的影響。

2.4.1 活性炭產(chǎn)率 圖9為不同活化時(shí)間下活性炭的產(chǎn)率。由圖可知，活性炭產(chǎn)率隨活化時(shí)間的延長，不斷降低，從74.6%（質(zhì)量）降至48.8%（質(zhì)量）。這是因?yàn)樵谖⒉üβ屎虲O2流量保持不變的情況下，炭和CO2反應(yīng)速率變化不大，而活化時(shí)間直接支配炭的活化程度，活化反應(yīng)進(jìn)行過程中殘留在炭中的揮發(fā)分揮發(fā)，燒失率上升，隨活化時(shí)間的延長，活化程度逐漸加深，炭的燒失也就越多，其產(chǎn)率也就越低。

圖8 不同CO2流量下制得的活性炭的硫容Fig.8 Sulfur capacity of activated carbon prepared under different CO2 flow rates

圖9 不同活化時(shí)間下的活性炭產(chǎn)率Fig.9 Activated carbon yield under different activation time

2.4.2 活性炭特性分析 由表7 可知，隨活化時(shí)間延長，活性炭微孔數(shù)量和比表面積先增多后減少，均在20 min 處達(dá)到最大值，比表面積最大值為431.53 m2/g。

表7 不同活化時(shí)間下活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)Table 7 Pore structure of activated carbon under different activation time

活化反應(yīng)初始階段，殘留的揮發(fā)分逸出，初步形成孔隙結(jié)構(gòu)。隨著活化時(shí)間的延長，第一階段所產(chǎn)生的孔被擴(kuò)寬，同時(shí)伴有新孔的產(chǎn)生，其孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達(dá)。當(dāng)活化時(shí)間超過20 min 后，所有的活性位點(diǎn)充分反應(yīng)，繼續(xù)活化只能是與炭骨架進(jìn)行反應(yīng)，燒蝕了孔與孔之間的炭壁，破壞了孔結(jié)構(gòu)，致使比表面積降低。

從圖10 中可看出，活性炭SO2飽和吸附量隨活化時(shí)間延長而變化的趨勢(shì)和比表面積變化趨勢(shì)相似，隨活化時(shí)間延長，硫容先增大后減小，在20 min處達(dá)到最大值107.78 mg/g。這是由于活性炭的吸附能力和孔隙結(jié)構(gòu)呈正相關(guān)性，隨孔隙結(jié)構(gòu)改變而變化，微孔數(shù)量和比表面積隨活化時(shí)間的延長先增加后減少，在20 min 處達(dá)到最大值，活性炭SO2飽和吸附量隨之呈現(xiàn)相應(yīng)的變化。綜合考慮活化時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率和脫硫性能的影響，選擇活化時(shí)間為20 min。

圖10 不同活化時(shí)間下制得的活性炭的硫容Fig.10 Sulfur capacity of activated carbon prepared under different activation time

2.5 活性炭特性表征

2.5.1 活性炭孔徑分布 通過綜合分析活化功率、CO2流量和活化時(shí)間對(duì)活性炭產(chǎn)率、孔隙結(jié)構(gòu)以及脫硫性能的影響，得到最佳的活化工藝條件為：微波功率900 W，CO2流量0.10 L/min，活化時(shí)間20 min。由圖11可看出在此條件下制備的活性炭的孔徑大都分布在1 nm 左右，孔隙多為微孔，有一定量的中孔和大孔，屬于微孔材料?；钚蕴慨a(chǎn)率為76.3%（質(zhì)量），炭的燒失量較少，適合商業(yè)化大規(guī)模發(fā)展。CO2活化使活性炭孔隙結(jié)構(gòu)得到豐富與發(fā)展，比表面積從110.14 m2/g 增長至466.28 m2/g。且活性炭具有優(yōu)越的SO2吸附性能，其SO2飽和吸附量為112.56 mg/g，與熱解炭的SO2飽和吸附量相比增加了230%。

2.5.2 活性炭表面形貌 從圖12(a)中可以看出，放大倍數(shù)比較低時(shí)，活性炭的表面不平整，且很難看到均勻的孔隙結(jié)構(gòu)，可看到較多的堆積孔以及一些中孔和大孔，而且還有大小不一的顆粒附著在表面。由圖12(b)、(c)可知，放大后，活性炭的表面和大孔壁可以看到很多小孔，表面缺陷處同樣可見較多小孔的存在。說明活性炭具有比較發(fā)達(dá)的孔隙。

圖11 活性炭孔徑分布Fig.11 Activated carbon pore size distribution

2.5.3 FT-IR 表征 由圖13 可知，大豆秸稈原料在3420 cm-1左右處有較強(qiáng)的寬吸收峰，為酰胺類官能團(tuán)的N—H 振動(dòng)譜帶；1640 cm-1處為酰胺類官能團(tuán)的N—H 彎曲振動(dòng)有關(guān)的強(qiáng)吸收譜帶；1540 cm-1為酰胺類和氨基變形振動(dòng)引起的吸收譜帶，強(qiáng)度中等；1450～1460 cm-1處是氨基C—N 伸縮振動(dòng)吸收譜帶，強(qiáng)度中等。熱解炭和活性炭FT-IR譜圖相似，在3445 cm-1處存在寬吸收峰，為酰胺類官能團(tuán)的N—H 振動(dòng)譜帶，強(qiáng)度中等；1646 cm-1處為酰胺類官能團(tuán)的N—H 剪式彎曲振動(dòng)吸收譜帶；1540 cm-1處是吡咯類官能團(tuán)雙吸收峰，N—H 彎曲振動(dòng)和C—N伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收譜帶；1508 cm-1處為吡啶類官能團(tuán)N—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)有關(guān)的吸收譜帶。而且熱解和活化后含氮官能團(tuán)的特征峰有所減弱，即含氮官能團(tuán)的數(shù)量減少。結(jié)合對(duì)熱解炭和活性炭進(jìn)行元素分析，得到其N 含量分別為1.92%（質(zhì)量）和1.76%（質(zhì)量），相比大豆秸稈2.5%（質(zhì)量）的N 含量有所下降，但仍然保存了約70%的N 含量。分析原因?yàn)椋捍蠖菇斩挓峤鈺r(shí)，氨基酸發(fā)生脫氨反應(yīng)，而酰胺類N一部分以揮發(fā)分氮析出，一部分存于半焦中。

相比于氨浸漬法，制備的活性炭含氮官能團(tuán)種類主要為吡啶類、吡咯類和酰胺類[30-32]，雖然氨基在高溫下不穩(wěn)定，經(jīng)過加熱后會(huì)轉(zhuǎn)化為吡咯型氮和吡啶型氮[33]，但大豆秸稈顆粒內(nèi)部N 元素在熱解和活化時(shí)脫氨反應(yīng)弱于表面脫氨反應(yīng)，會(huì)保留一部分氨基。

圖12 活性炭表面形貌Fig.12 Surface morphology of activated carbon

圖13 大豆秸稈、熱解炭和活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)Fig.13 Surface chemical properties of soybean straw,pyrolytic carbon and activated carbon

圖14 SO2動(dòng)態(tài)吸附in-situ DRIFTs譜圖Fig.14 In-situ DRIFTs spectra of dynamic adsorption of SO2

大量研究已表明，含氮官能團(tuán)尤其是吡咯氮和吡啶氮基環(huán)上氮原子的孤立電子，使得活性炭表面顯示出強(qiáng)堿性，對(duì)酸性SO2具有強(qiáng)親和力[34-35]，有利于SO2的脫除[36]，如圖14 所示，1541 cm-1和1715 cm-1處的特征峰分別是吡咯氮和吡啶氮化學(xué)吸附SO2導(dǎo)致的。而且在存在水分的情況下，含氮官能團(tuán)充當(dāng)吸附的水蒸氣的極性中心，增強(qiáng)SO2催化氧化為[SO3]2-或[SO4]2-的能力，與3750 cm-1處H2O 的伸縮振動(dòng)相吻合。

3 結(jié) 論

活化后的活性炭具有更為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，更加優(yōu)良的脫硫性能，證明利用微波加熱CO2活化制備生物質(zhì)活性炭處理大氣污染物SO2具有很好的可行性，主要結(jié)論如下。

(1)隨微波功率增加，活性炭產(chǎn)率降低，下降趨勢(shì)明顯；比表面積不斷增大，從114.54 m2/g 增加到355.29 m2/g；SO2飽和吸附量從300 W 的46.5 mg/g 增長到900 W的93.2 mg/g，增長顯著。

(2) 隨CO2流量增加，活性炭產(chǎn)率先降低后增加，在0.10 L/min 時(shí)達(dá)到最小值；比表面積和SO2飽和吸附量均先增加后減少，都在0.10 L/min 處達(dá)到最大值，最大值分別為428.51 m2/g和104.32 mg/g。

(3)隨活化時(shí)間的延長，活性炭產(chǎn)率不斷降低；比表面積和SO2飽和吸附量均先增多后減少，都在20 min處達(dá)到最大值，比表面積最大值為431.53 m2/g，SO2吸附量最大值107.78 mg/g。

(4)最佳的活化條件為：微波功率900 W，CO2流量0.10 L/min，活化時(shí)間20 min。在此條件下制備的活性炭比表面積更大，有較多的微孔，具有更發(fā)達(dá)的孔隙，屬于微孔材料，且活性炭存在一定數(shù)量的酰胺類、吡咯類和吡啶類含氮官能團(tuán)。活性炭產(chǎn)率為76.3%（質(zhì)量），SO2飽和吸附量為112.56 mg/g，比表面積為466.28 m2/g。