綠色生物降解塑料聚乳酸的研究進展

汪曉鵬，連欽，李文磊，宋成祖

（1.甘肅省輕工研究院有限責任公司，甘肅蘭州 730000；2.國家輕工業(yè)塑料產(chǎn)品質量監(jiān)督檢測蘭州站，甘肅蘭州 730000）

塑料制品在給人類生活帶來便利的同時，也帶來了環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計，每年超過10萬只海洋動物，因被其纏繞或誤食塑料袋而死亡。由于不能降解，而采取焚燒、填埋又造成了環(huán)境污染。迫切需要開發(fā)降解塑料滿足綠色環(huán)保的發(fā)展的要求。在眾多降解塑料中，聚乳酸（Polylactic acid，PLA）被譽為“綠色塑料”、“玉米塑料”，是生物降解和環(huán)境友好型塑料，它是由天然玉米淀粉生物發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸，經(jīng)化學合成的聚合物。具有良好的生物相容性和生物可降解性。它廢棄后，可在堆肥條件被微生物分解為CO2和H2O。PLA既解決了塑料帶來的“白色污染（白色垃圾）”問題，又可節(jié)省日益枯竭不可再生的化石資源——石油，是世界公認的環(huán)保、綠色、循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展的新型材料之一。在眾多的降解塑料中，PLA被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N之一，可完全生物降解；而且合成來源于生物質玉米淀粉，資源豐富，周而復始、循環(huán)往復；也是維持自然界“碳循環(huán)平衡”的材料之一。因此，PLA能治理“白色污染”、保護環(huán)境、節(jié)省稀缺的石油資源、抑制二氧化碳排放量增加導致的地球溫室效應加劇。PLA已成為世界各國競相研發(fā)的熱點和重點[1]，聚乳酸自然循環(huán)系統(tǒng)見圖1所示。

PLA合成的關鍵技術路線（有一步法、兩步法），由淀粉中糖苷水解或者開環(huán)交丙酯聚合而成聚酯類化合物。乳酸單體的取得，首先將谷物淀粉水解為葡萄糖，葡萄糖由發(fā)酵過程轉化為乳酸，乳酸進一步濃縮，然后按照縮聚(形成預聚合物)、熱解聚(形成二丙交酯)、開環(huán)聚合和解聚順序進行聚合。所得到聚乳酸的相對分子質量高達75000 g/mol。而開環(huán)交丙酯工藝是研究的重點，為各大廠商所普遍采用。PLA合成工藝路線詳見圖2。

PLA的合成主要有3種途徑：一是乳酸直接縮合；二是將乳酸合成丙交酯，再催化開環(huán)聚合；三是固相聚合。國內(nèi)PLA的合成路線大多以第二種途徑為主。中國科學院長春應用化學研究所與浙江海正生物材料股份有限公司從2000年開始合作，于2008年建成了國內(nèi)第一條PLA中試生產(chǎn)線，目前，浙江海正已是國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大的PLA企業(yè)，生產(chǎn)擠片、注塑、吸塑、紡絲、雙向拉伸膜、吹膜等不同加工用途的產(chǎn)品[2]。

1 PLA的性質和加工技術

圖1 PLA自然循環(huán)系統(tǒng)

圖2 PLA合成工藝路線

聚乳酸（H-[OCHCH3CO]n-OH）的熱穩(wěn)定性好，在常溫下為白色粉狀固體。加工溫度在170 ℃～230 ℃，可用各種高分子塑料成型方式進行加工，如擠壓、紡絲、單雙向拉伸，注塑、吹塑等。PLA單體為乳酸，乳酸一般為含淀粉玉米、小麥、稻谷、紅薯、馬鈴薯和甜菜的農(nóng)作物為原料發(fā)酵而成。乳酸原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，已成為世界第二大產(chǎn)量的有機酸。由聚乳酸制成的產(chǎn)品除能生物降解外，生物相容性、光澤度、透明性、手感和耐熱性均好。例如，光華偉業(yè)開發(fā)的聚乳酸（PLA）還具有一定的抗菌性、阻燃性和抗紫外光性。因此，PLA用途十分廣泛，可用作包裝材料、農(nóng)用薄膜、纖維和非織造物等，還可用于服裝（內(nèi)衣、外衣）、產(chǎn)業(yè)（建筑、農(nóng)業(yè)、林業(yè)、造紙）和醫(yī)療衛(wèi)生等領域。

1.1 PLA的性質

PLA是一種可生物降解的環(huán)境友好型脂肪族聚酯。主要有以下特點：⑴聚乳酸是一種新型的以生物質資源為原料合成的生物基可降解、環(huán)境友好高分子材料（Biodegradable Polymer，BDP），由可再生的植物資源（如玉米）所提取的淀粉原料制成。（2）PLA具有友好型、可降解和循環(huán)再生的優(yōu)異性能，能被環(huán)境消納吸收。例如，農(nóng)業(yè)種植洋麻，洋麻是所有植物中吸收二氧化碳能力最高者，1 t可吸收1.5 t CO2，是普通植物的3～9倍。將洋麻與PLA復合制備新型復合材料，其剛性、耐熱性提高了1.7倍。（3）PLA機械性能和物理性能良好。與PBS（聚丁二酸丁二醇酯）、PVA（聚乙烯醇）、PHA（聚羥基烷酸酯）、PBAT（己二酸—對苯二甲酸—丁二醇酯共聚物）、PPC（聚二氧化碳）等降解塑料相比較性能較好。（4）PLA相容性與可降解性良好。PLA除了有生物可降解塑料的基本特性外，還具備自己獨特的性能，PLA和石化類合成塑料的基本物性類似，它可以廣泛地用來制造各種產(chǎn)品。（5）PLA具有良好的抗拉強度及延展性，易加工性。聚乳酸也可以采用各種普通高分子聚合物的加工方式生產(chǎn)，如：熔融擠出成型，注塑成型，吹塑成型，發(fā)泡成型及真空吸塑成型等加工方法，與廣泛使用的聚合物有類似的成形條件，此外它也具有與傳統(tǒng)薄膜相同的印刷性能。（6）PLA薄膜具有良好的透氣性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔離氣味的特性。此外，聚乳酸是唯一具有優(yōu)良抑菌和抗霉菌特性的生物可降解塑料。（8）PLA用于當前和今后疫情防控材料。在抗擊新冠疫情及后疫情期作為防控材料和制品。尤其適合于當前和今后嚴防嚴控疫情材料和制品的生產(chǎn)應用，例如，一次性口罩，醫(yī)用材料、手套、防護服裝等。

1.2 PLA的加工技術

PLA是天然合成降解塑料中產(chǎn)量最大的品種。PLA可采用普通高分子加工技術和設備進行成型加工。加工技術有擠出、流延、吹塑、注塑、中空吹塑、纖維拉絲等，可制成各種薄膜、片材、纖維、紡絲等。PLA回收方式有：有機資源回收（堆肥化）、物理回收、填埋、熱回收（焚燒）等。PLA是以生物質資源為原料合成的生物基高分子，因而徹底擺脫了對石油資源的嚴重依賴；生產(chǎn)制造過程造成的環(huán)境負荷?。痪哂辛己玫目啥逊?、生物降解性、降解產(chǎn)生的二氧化碳和水回歸大自然，重新加入到植物光合作用過程中，從而使得地球上的碳循環(huán)維持平衡（減少碳排放）。PLA能充分滿足可持續(xù)發(fā)展的要求。PLA的最大特點是唯一透明的可生物降解塑料，已廣泛應用于各種透明包裝容器、包裝膜及日用品等領域。為進一步擴大PLA的應用領域和范圍，必須對其進行改性。通過采用物理改性、化學改性和物理/化學改性賦予或提高PLA的力學性能和功能。如耐熱性、韌性/柔軟性、耐水解、剛性阻燃性、阻隔性、抗菌抑菌性等。

2 PLA產(chǎn)業(yè)化進展[3]

早在1845年，化學家Pelouze即通過蒸餾乳酸除水的方法制得低分子量聚乳酸(PLA)和乳酸環(huán)形二聚物丙交酯（Lactide），迄今已有上百年的歷史。當時PLA作為一種聚酯纖維應用于醫(yī)學領域。人們對PLA的認識始于20世紀20年代。1971年美國研制成功聚乙烯醇/乳酸共聚物醫(yī)用縫合線，取得了良好經(jīng)濟效益。此后由于塑料廣泛應用，致使“白色污染”對生態(tài)破壞并造成嚴重威脅，樹脂的可降解性成為研究的重點和熱點。進入21世紀，PLA合成技術和產(chǎn)品已逐步商業(yè)化，NatureWorks公司[(Cargill—Dow，卡吉爾—陶氏)公司、Mitsui公司]形成各具特色的PLA生產(chǎn)路線[4]。PLA是由生物發(fā)酵生產(chǎn)的乳酸經(jīng)化學合成而得到的聚合物，其防滲透性與聚酯相似；光澤度、清晰度和加工性與聚苯乙烯相似?？梢员患庸こ筛鞣N包裝材料，農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)用的塑料型材、薄膜，以及化工、紡織業(yè)用的無紡布、纖維等。PLA還可用作生物醫(yī)用材料，如無需拆線的醫(yī)用縫合線、藥物控釋載體、骨科固定材料、組織工程支架等。

PLA屬新型可完全生物降解性塑料，是世界上近年來開發(fā)研究最活躍、最有潛力的降解塑料之一。研究表明，聚乳酸塑料在土壤掩埋中3～6個月破碎，在微生物分解酶作用下6～12個月變成乳酸，最終分解為CO2和H2O。在聚乳酸生產(chǎn)路線中，聚乳酸是迄今舉世公認的最有市場潛力的可生物降解聚合物。卡吉爾—陶氏聚合物公司在美國內(nèi)布拉斯加州布萊爾(Blair)興建的生產(chǎn)能力14萬噸/年，生物法聚乳酸裝置投產(chǎn)。這套裝置以玉米等谷物為原料，通過發(fā)酵得到乳酸，再以乳酸為原料聚合生產(chǎn)可生物降解PLA塑料。據(jù)稱，這是目前世界上生產(chǎn)規(guī)模最大的一套可生物降解塑料裝置。加上該公司技術轉讓于亞洲、歐洲和南美建設的3套世界規(guī)模級裝置，預計在10年后生產(chǎn)能力將達到100萬噸/年。歐洲可生物降解塑料生產(chǎn)商在耐溫PLA開發(fā)和生產(chǎn)方面取得了突破，該材料可耐溫200 ℃而不變形。即使盛有脂肪和液體食品的材料經(jīng)微波加熱也不變形或應力開裂破壞。用這種材料制作的杯子盛有橄欖油，可經(jīng)受205 ℃下微波加熱30 min。這種HycailPLA材料增強耐熱性良好，而且不影響其他性質，如透明度、可加工性和強度，因而將PLA逐步推向了高性能熱塑性塑料領域。HycailPLA材料在荷蘭Noordhorn的生產(chǎn)裝置年已生產(chǎn)數(shù)百噸，并準備建設產(chǎn)能至少為2.5萬噸/年的大型裝置。Nature Works公司以谷物為原料生產(chǎn)的PLA聚合物，可使當前聚對苯二甲酸乙二酯（PET）的某些應用領域費用得到節(jié)約。位于布魯塞爾的該公司PLA的生產(chǎn)費用巳下降68%，已可與PET相競爭，在今后幾年內(nèi)也將可與聚苯乙烯(PS)相競爭。比利時零售商Delhaize已開始使用Nature Works公司的PLA，用于新鮮蔬菜存放箱，并正在評價將這種材料用于糧食、水果和蔬菜包裝的安全性。通過改進技術，可進一步降低聚乳酸生產(chǎn)成本，使用生物催化劑、酶工程技術和生產(chǎn)工藝的改進，將使生物加工的生產(chǎn)費用迅速下降，使生產(chǎn)的聚乳酸可與石化生產(chǎn)聚合物，尤其是與聚酯相競爭。日本電子產(chǎn)品大型生產(chǎn)商NEC公司已開始在其產(chǎn)品中采用生物塑料替代通用塑料。其關鍵材料將是采用Kenaf纖維增強的特種PLA，使用這種材料的手機外殼模型和手機也已上市展示。日本東麗工業(yè)公司巳采用卡吉爾公司供應的PLA生產(chǎn)Ecodear纖維和樹脂產(chǎn)品。該公司將通過其韓國子公司東麗Sehan公司工業(yè)化生產(chǎn)聚乳酸薄膜和板材。韓國食品出口采用生物降解PLA容器替代傳統(tǒng)容器正在增多。東麗公司也在采用其納米合金技術開發(fā)基于PLA的功能性薄膜和板材，該技術可使多種聚合物共聚組合在一起。這些薄膜耐熱和抗沖擊性能，相當于石油基塑料薄膜，并且有很好的柔軟性和高透明性。巴斯夫公司開發(fā)了新的生物降解塑料材料，其組合了該公司可生物降解和基于石化生產(chǎn)的Ecoflex聚酯與基于谷物生產(chǎn)的生物塑料聚乳酸。首次推出的EcovioLBX8145等級產(chǎn)品含有45%的PLA，PLA在化學上與Ecoflex聚酯相交聯(lián)和接枝改性。該產(chǎn)品將首次應用于購物袋、手提袋柔性薄膜制品。

中國PLA研發(fā)也取得很大進展。清華大學、長春應化所、天津大學和同濟大學等已在PLA和PHA(聚羥基烷基酸酯)領域開展了大量的研發(fā)工作，其中，中科院長春應用化學研究院和海正集團合作的PLA生產(chǎn)處于領先地位。國內(nèi)現(xiàn)已形成10萬噸/年PLA，100噸/年PHA的生產(chǎn)能力，為加快PLA和PHA研發(fā)與生產(chǎn)做好了技術儲備。目前國內(nèi)越來越多的大型生物發(fā)酵和塑料樹脂加工企業(yè)參與了PLA和PHA的研發(fā)和生產(chǎn)。2019年，PLA生產(chǎn)、擴建和在建的廠商有華北制藥廠、安徽豐原集團、廣東星湖集團、上海同杰良生物材料有限公司、武漢華麗環(huán)保科技有限公司、浙江海正集團有限公司、北京燕山石油化工股份有限公司、河南金丹乳酸科技股份有限公司、百盛科技有限公司、武漢三江航天固德生物科技有限公司、山東富欣生物科技股份有限公司、浙江友誠控股集團有限公司、天津國韻生物材料有限公司等25家，為PLA和PHA產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供了強大的基礎。哈爾濱市威力達公司與烏德—伊文達—菲瑟爾(Uhde-Inventa-Fischer)公司就合作建設世界第二大聚乳酸生產(chǎn)基地的技術引進取得了實質性進展。該公司研發(fā)的低成本連續(xù)式聚乳酸生產(chǎn)工藝，PLA樹脂已在我國100多個企業(yè)應用。威力達公司擁有世界先進的生產(chǎn)裝置和生產(chǎn)線，所生產(chǎn)的玉米變性淀粉、葡萄糖等產(chǎn)品成為聚乳酸的生產(chǎn)原料。雙方吸收上市公司杭州中化國際集團的資金，實現(xiàn)了三家聯(lián)手合作，共同打造生物降解性聚乳酸生產(chǎn)基地。預計投產(chǎn)后每年可生產(chǎn)聚乳酸1萬噸，可轉化玉米3萬噸。2020年9月安徽豐原集團50萬噸乳酸開工，10年內(nèi)將達到300萬噸PLA生產(chǎn)線，2025年PLA加工能力將達到1000萬噸。2021年金發(fā)科技PLA 3萬噸/年，6萬噸/年PABT相繼投產(chǎn)。這為PLA的產(chǎn)業(yè)化開辟了廣闊的前景。

3 結語

PLA是具有完全降解性和生物質來源性豐富及循環(huán)再生利用性的天然高分子聚合物。玉米是世界上分布最廣的農(nóng)作物之一，中國玉米播種面積和產(chǎn)量僅次于美國，位居世界第三。中國降解塑料市場份額巨大，降解塑料消費量主要有：日用品消費量年（購物袋）（300萬噸）、農(nóng)用降解材料年（20萬噸）、快遞外賣年（100萬噸）和醫(yī)療、3D打印等，僅此幾項合計年消費量在400～500萬噸左右，是一座亟待開發(fā)的“富礦”，可催生千億元的巨量市場。這為PLA產(chǎn)業(yè)化發(fā)展創(chuàng)造了非常大的市場。PLA產(chǎn)業(yè)是“十四五”國家新型戰(zhàn)略產(chǎn)業(yè)之一，綠色發(fā)展路徑之一。2019年中國塑料制品總產(chǎn)量8184萬噸，位居全球第二，已是名副其實的世界塑料生產(chǎn)、消費大國。但降解塑料消費量僅為52萬噸。若以20%降解塑料代替，則至少需1600萬噸。因此PLA開發(fā)意義重大，前景十分廣闊。

據(jù)智研咨詢數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年全球可降解塑料產(chǎn)能合計約為107.7萬噸，以淀粉基塑料為主。當年淀粉基塑料產(chǎn)能為44.94萬噸，占全球可降解塑料產(chǎn)能的38.4%，而PLA、PBAT分別占25.0%和24.1%，位居二、三位。另據(jù)北極星固廢網(wǎng)：截止2020年，全球共有87個國家和地區(qū)采取不同措施“限塑”，其中15個明令“禁塑”。亞洲地區(qū)生物降解塑料需求增長迅速，有望取代歐洲成為世界最大的消費市場。2020年據(jù)北極星固廢網(wǎng)，我國可降解塑料主要應用于包裝、現(xiàn)代醫(yī)學、農(nóng)業(yè)三大領域，其市值高達1840億美元。2020年1月，國家發(fā)改委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《關于進一步加強塑料污染治理的意見》。隨著史上最嚴“限塑令”的推進。海南省在全國率先出臺”禁塑令”，打響了禁塑第一槍，一石激起千層浪。繼之上海、浙江、安徽等省市也出臺了禁塑、限塑令，由此拉開了全國各地治理“白色污染”的大幕。為PLA發(fā)展提供強有力的保障和政策支持。同時，受此利好消息的影響，多家上市公如恒力石化、金發(fā)科技、中石化和光華偉業(yè)等致力于PLA降解塑料的生產(chǎn)和產(chǎn)能擴張。

但白璧微瑕。PLA降解塑料推廣應用受阻的原因，一是價格遠高于普通PE、PP、PVC材料的3～5倍，而且力學性能、使用性能差不能滿足使用要求；二是材質壽命和降解時間控制難。針對這些問題，筆者認為：必須積極采取樹脂改性、改進工藝技術、規(guī)?；a(chǎn)、一體化等技術經(jīng)濟手段，多措并舉，大幅降低生產(chǎn)成本，使價格回落到與普通塑料同等水平，市場才能接受。充分利用價值工程原理，不斷提高性價比，為PLA的大力推廣應用掃除障礙，鋪平道路。使PLA在保護生態(tài)環(huán)境中發(fā)揮積極作用，造福人類，保護人類唯一的家園—地球。