天然、改性和合成黃鐵礦在廢水處理中的應(yīng)用

唐海文， 鄧政斌,4， 程萬里

1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；

2.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利用國家地方聯(lián)合工程實驗室，貴州 貴陽 550025；

3.非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點實驗室，貴州 貴陽 550025；

4.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093

1 引言

環(huán)境材料(Environmental Conscious Materials)是指同時具有優(yōu)良的使用性能和環(huán)境協(xié)調(diào)性，對環(huán)境有改善作用以及具有修復(fù)環(huán)境能力，可以直接凈化環(huán)境的材料。其中環(huán)境協(xié)調(diào)性最好的材料就是礦物材料，具有種類多、分布廣、成本低、污染少甚至是可二次利用等優(yōu)點[1]。

黃鐵礦具有表面溶解性、沉淀吸附性、氧化還原性等特性，是一種天然的廢水處理礦物材料，能吸附很多有害的金屬離子如鉻、汞、納米金[2]、銻和非金屬離子磷、砷等，另外還能吸附一些小分子的物質(zhì)。不僅如此，通過對黃鐵礦進行改性、人工合成或與其它材料聯(lián)合使用后可以更有效地處理不同類型的廢水。

本文系統(tǒng)地闡述了黃鐵礦處理廢水的研究現(xiàn)狀，為相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供研究基礎(chǔ)，為多方面利用黃鐵礦改善水環(huán)境提供依據(jù)。

2 天然黃鐵礦

2.1 天然黃鐵礦的性質(zhì)

黃鐵礦分布較廣，產(chǎn)量豐富且廉價，具有強金屬光澤，不透明，無解理，斷口參差狀，莫氏硬度6～6.5，主要化學(xué)成分為 FeS2，晶體屬于等軸晶系的硫化物礦物，常具有完好的晶形，與氯化鈉型的晶體結(jié)構(gòu)相似[3]見圖1。天然黃鐵礦在地表條件下容易被風(fēng)化成褐鐵礦，還能在氧化或還原條件下煅燒700 ℃時發(fā)生礦相變化。黃鐵礦有較高的化學(xué)活性，常常發(fā)生氧化還原和沉淀轉(zhuǎn)化，因此可以用來處理含多種污染物類型的廢水。

圖1 黃鐵礦晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 crystal structure of pyrite

2.2 天然黃鐵礦在廢水中的應(yīng)用

黃鐵礦有特殊的表面性質(zhì)，在空氣中很容易被氧化，所以它的吸附行為在一些方面會與氧化物相近。

天然黃鐵礦處理廢水的應(yīng)用中主要是利用沉淀溶解平衡原理[4]和其吸附性質(zhì)，在一定酸性條件下黃鐵礦具有微溶性，能處理廢水中含有的Pb2+、Cd2+、Cr3+等重金屬離子。黃鐵礦溶解釋放出的S2-、Fe2+、Fe3+等離子，S2-與重金屬離子結(jié)合生成難溶硫化物，在降低酸度時，鐵產(chǎn)生絮凝沉淀，進一步促進重金屬離子的沉淀達到去除重金屬離子的目的[5]。此外，黃鐵礦可以捕獲多種有毒元素以及有機物。

2.2.1 重金屬離子

重金屬廢水中常常含有Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cr6+、Ti+、As3+等重金屬元素。國內(nèi)許多期刊曾多次報道：湘江水質(zhì)的污染主要來源于Hg、Cr、As、Cd、Pb，作為母親河的黃河水質(zhì)中主要超標(biāo)元素也是Hg、Cr[6]。而天然黃鐵礦對上述離子都有著較好的去除效果。

鉻(Cr)的去除一直是工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的一個巨大挑戰(zhàn)，其中Cr6+比Cr3+毒性高100倍，并易被人體吸收且在體內(nèi)蓄積。處理工業(yè)廢水中Cr6+的主要方法有兩種：(1)通過加入還原劑或采用電解還原法將高毒性的六價鉻還原成三價鉻；但該方法中加入的還原劑價格高昂。(2)采用較為環(huán)保的回收方法，如膜分離法、離子交換法、吸附法等[7]，但膜分離法、離子交換法中所用的設(shè)備成本較高，且與吸附法一樣不宜處理大量的含Cr6+的工業(yè)廢水。而黃鐵礦作為一種環(huán)境材料能有效地處理酸性Cr6+廢水，在一定酸度下，黃鐵礦中的羥基與鉻離子發(fā)生反應(yīng)[8]，其表面會溶解出具有強還原性的S2-和Fe2+可以將Cr6+還原成Cr3+，但是隨著H+的消耗，pH升高，F(xiàn)e3+與OH-生成的氫氧化鐵沉淀會覆蓋在黃鐵礦表面，阻礙了黃鐵礦吸附Cr6+。此外，黃鐵礦處理含鉻廢水是一個堿化過程，因此還可以省去傳統(tǒng)方法中為形成Cr(OH)3沉淀而添加石灰所造成的二次污染[9]；并使得在溶液介質(zhì)pH較廣的范圍內(nèi)，無需加堿也能降低其全鉻含量。其中在pH為1～2的酸性條件下,處理效果最佳[10]，能達到國家工業(yè)水排放標(biāo)準(zhǔn)[11]。

黃鐵礦也可以靠其吸附能力有效地去除工業(yè)廢水中的有害金屬Cd2+[12]。0.075 mm的黃鐵礦在零電荷點為6.4、溶液pH值為6.0、平衡時間為30 min時對Cd2+的吸附量最大，最大吸附量在Cd2+濃度為350 mg/L，其吸附值為174.0 mg/g黃鐵礦。

汞(Hg)是一種普遍存在且具有生物蓄積性的重金屬污染物，常見處理汞的方法是吸附[13]、離子交換、電解、過濾法[14]等。天然黃鐵礦對Hg2+有高親和力，因此被認為是水銀的絕佳吸附劑。水環(huán)境中的汞離子會通過吸附、離子交換和沉淀作用被硫化鐵顆粒所固定[15]，生成穩(wěn)定的(HgS)[16]，并將其作為危險廢物處理。此外黃鐵礦在處理汞廢水時有著較高的穩(wěn)定性和效率，因此黃鐵礦可以作為長期過濾材料來處理低強度的含汞廢水，如采礦廢水或受污染的地表水[17]。

目前去除水中重金屬銻的方法有混凝法、離子交換法、膜過濾法、吸附法[18]等，其需要的吸附材料合成方法成本高且操作復(fù)雜。天然黃鐵礦處理含銻廢水不僅成本低、材料易得，而且對于水中銻污染物的遷移和后續(xù)黃鐵礦吸附劑的再生處理都是有利的。黃鐵礦對Sb5+的吸附是一種單層的化學(xué)吸附行為，同時有混凝沉淀作用的參與[19]。當(dāng) Sb5+初始濃度在 90～100 μg/L 時，黃鐵礦粒徑-0.074 mm、投加量1 g/L、pH=7時吸附效果最好，對Sb5+的去除率在80%以上，且廢水中的Sb5+沒有被還原成毒性更高的Sb3+。

2.2.2 非金屬離子

水體富營養(yǎng)化的主要原因之一是營養(yǎng)鹽P的含量過高，從而破壞了水生生態(tài)系統(tǒng)。目前處理含P廢水的方法有化學(xué)沉淀、吸附、人工濕地、生物除磷等。由于黃鐵礦具有吸附性和氧化還原性，使得黃鐵礦對水中的P也有較好的處理效果。黃鐵礦除磷的氧化過程中會產(chǎn)生鐵離子并與OH-發(fā)生水解生成 Fe(OH)2、Fe(OH)3，同時鐵水解產(chǎn)生的這些氫氧化物對磷也有吸附作用。當(dāng)鐵離子消耗完后，黃鐵礦對磷的吸附逐漸成為主要方式，其中也存在化學(xué)沉淀的過程，但時間很短，而吸附方式始終存在，因此黃鐵礦除磷主要還是靠其吸附過程。另外，由于黃鐵礦能促進含氮水體的反硝化作用，因此黃鐵礦的除磷機制對人工濕地填料實現(xiàn)脫氮除磷具有重要的指導(dǎo)作用[20]。

天然黃鐵礦在pH為4.5～5.5時，能還原固定Se4+[21]。當(dāng)pH為4.0～5.0的條件下，其反應(yīng)速率隨pH增加而降低。當(dāng)pH為5.0或6.0時，其反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間增加而增加。在弱酸條件下，天然黃鐵礦表面吸附的Fe2+還原固定Se4+，在強酸條件下，其溶解的硫化物主導(dǎo)進行該反應(yīng)。

2.2.3 有機物

在有較高的pH、較低的溫度和一定含量的磷酸鹽條件下能促進黃鐵礦吸附草甘膦，并伴隨著一定量的離子交換，并且黃鐵礦吸附腐殖酸的性能明顯優(yōu)于磁赤鐵礦、菱鐵礦、軟錳礦。黃鐵礦對兩種腐殖酸FA和HA的吸附等溫模型均符合 Langmuire 模型，且是自發(fā)的吸熱過程。

黃鐵礦還能吸附羅丹明B(Rhodamine B.RhB)，其中pH和溫度對吸附過程都有很大的影響。更值得注意的是，吸收過羅丹明B后的黃鐵礦經(jīng)過煅燒后可以進行二次利用，仍然可以吸附廢水中約50%的RhB，同時也再次證明了作為環(huán)境材料的黃鐵礦擁有非常優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性。

3 改性黃鐵礦在廢水中的應(yīng)用

3.1 黃鐵礦改性方法及工藝

天然黃鐵礦晶體的穩(wěn)定性較好，反應(yīng)活性較低，黃鐵礦表面可與空氣中的氧氣反應(yīng)形成S的氧化產(chǎn)物覆蓋在黃鐵礦表面，這會阻礙黃鐵礦與廢水中的污染物反應(yīng)。通過改性，可以使其暴露更多具有較高活性的新鮮表面，增加其懸空未配位鍵和點缺陷，并增大黃鐵礦的比表面積，從而提高其反應(yīng)活性[22]。一定條件下對天然黃鐵礦進行機械活化可以將黃鐵礦的粒徑降至納米級別，能極大地提升黃鐵礦處理廢水的性能。

此外，在較低溫度下黃鐵礦經(jīng)過焙燒改性處理后，會生成FeS、Fe3O4、S等具有還原性的物質(zhì)，能提高黃鐵礦活性，進而提升其處理廢水的性能。且焙燒工藝簡單經(jīng)濟，焙燒后的黃鐵礦處理廢水效率更高，具有良好的研究前景。

3.2 金屬離子

機械活化后的黃鐵礦在去除有害金屬和其它化合物的性能會顯著提高，并且與已有的重金屬處理方法相比較有更大的優(yōu)勢。崔晉艷[23]發(fā)現(xiàn)天然黃鐵礦與Cd2+幾乎不反應(yīng)，與Pb2+、Cr6+的反應(yīng)程度也比較小。但使用行星式球磨機對黃鐵礦進行機械活化后，提高了天然黃鐵礦的活性，使得納米級的黃鐵礦對 Cr6+、Cd2+和Pb2+的去除效率相較于天然黃鐵礦都有不同程度地增加。丁慶偉等[24]人使用行星式球磨機制備了納米級黃鐵礦粉末，通過粒度分析儀測得黃鐵礦比表面積為11.988 m2/g，平均粒徑在100 nm左右。黃鐵礦表面的化合物反應(yīng)位點增加，結(jié)果只用了2 g微納米天然黃鐵礦介質(zhì)就固定了69 mg的Cr6+，并在鉻溶液達到穿透點時的去除率高達99.9%。

天然黃鐵礦對廢水中Cr6+的去除能力不高，可通過煅燒產(chǎn)生更多的還原性物質(zhì)，使其活性提高，能更有效地還原廢水中的Cr6+并沉淀于黃鐵礦的表面[25]，將黃鐵礦加熱到450 ℃時，試樣去除Cr6+的效率大幅度增高，但加熱粒徑較細的黃鐵礦其效果會適得其反[26]。將80～120目的天然黃鐵礦進行400～500 ℃的焙燒改性后再處理相同條件的含Cr6+廢水，其試樣用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)介質(zhì)的pH值，都要明顯優(yōu)于天然的黃鐵礦[27]。

3.3 非金屬離子

用鐵氧化物黃鐵礦固定地下水和土壤中的砷污染效率較低，為了提高黃鐵礦的除砷效率，利用機械活化原理將黃鐵礦進行攪拌磨后，黃鐵礦的表面氧化層遭到破壞，其顆粒內(nèi)部新鮮表面暴露出來，明顯地增加了黃鐵礦與砷的作用面積，使其更容易與溶液中的As3+反應(yīng)生成As2S3，從而黃鐵礦的除砷效率得到大大提升，在最佳條件下，砷的去除率大于97%[28]。

通過機械或焙燒改性后的黃鐵礦，其化學(xué)活性均比天然黃鐵礦高，這意味著改性后的黃鐵礦處理能力更強、效率更高、對溶液pH的要求更低，能處理更多類型的廢水，具有更高的實用價值。但是目前對黃鐵礦改性的工藝還不夠成熟，沒能夠全面應(yīng)用在處理工業(yè)廢水中。

4 合成黃鐵礦在廢水中的應(yīng)用

合成黃鐵礦在處理廢水方面具有更大的潛力，一般采用水熱法合成黃鐵礦。合成的黃鐵礦粒徑更小、比表面積更大、雜質(zhì)更少、其主要成分是Fe3S4，同時合成工藝較為簡單。對比天然黃鐵礦，人工合成的黃鐵礦環(huán)境協(xié)調(diào)性和修復(fù)性能更好。

4.1 金屬離子

通過水熱法[29]以NaAc為緩沖液制備的反應(yīng)性黃鐵礦(FeS2)顆粒[30]具有更大的比表面積和更高的結(jié)晶度。FeS2顆粒通過還原吸附作用將Cr6+固定在水和土壤中。在土壤中安裝3 cm的FeS2顆粒層可使對Cr6+的阻滯作用增加381倍，因此用水熱合成法合成的黃鐵礦顆粒，具有作為水處理的有效吸附劑、還原劑或PRB中反應(yīng)性阻隔材料的潛力，以攔截土壤和地下水中的Cr6+。

按照簡單的水熱法制備反應(yīng)性黃鐵礦顆粒。根據(jù)XRD，SEM-EDS和TEM的分析表明，獲得的黃鐵礦幾乎沒有雜質(zhì)，其初級顆粒為納米級至微米級。以Fe2+為電子源，該顆粒能夠有效地還原和固定高锝酸根陰離子[31]。

锝和錸的物理化學(xué)性質(zhì)都十分相似，實驗室中常用錸元素來代替锝。錸(Re)是地殼中最稀有的金屬元素之一，平均含量估值為為十億分之一，同時也是熔點、沸點最高的元素之一，由于其化學(xué)行為極其復(fù)雜、危害大[32]，與金屬锝一樣，溶解度較高，易隨地下水遷移，難以被土壤或者沉積物固定。鹵化錸和高錸酸鹽等可溶鹽具有的毒害性很可能都來自錸元素。目前錸的回收處理方法[33]主要是離子交換法[34]和萃取法[35]。而FeS2顆?？梢杂行У貙⒖扇苄訰e7+還原為不溶性Re4+[36]，且Fe2+離子和二硫化物(S22-)離子均參與Re7+的還原。趙晶[37]將氯化鐵(FeCl3)與硫氫化鈉(NaHS)反應(yīng)得到粉末均勻、形狀規(guī)則、粒徑在1～2 μm之間人工合成黃鐵礦(FeS2)，在pH=4.1～4.9時，合成的黃鐵礦對錸的去除率高達99%，并可將其應(yīng)用于還原固定地下水中的高錸酸根(ReO4-)。

同樣利用氯化鐵和硫氫化鈉為原料合成黃鐵礦，通過微波輻射法后制得的納米級黃鐵礦還可以用來處理Hg2+，其處理效果良好，5 min內(nèi)Hg2+去除率達到90%，并在12 h后完全去除Hg2+。

4.2 非金屬離子

砷是一種毒性很大的元素，在我國含砷地下水中，砷的主要存在形式是砷酸鹽，目前去除方法是膜過濾、離子交換、強化混凝和吸附等，這些方法在實際應(yīng)用中依舊不夠穩(wěn)定且成本較高。通過改進的水熱合成法，獲得的合成黃鐵礦處理砷的性能更好，在反應(yīng)過程中黃鐵礦表面被溶解，釋放出的S2-容易與As5+發(fā)生吸附沉淀作用，在酸性溶液條件下砷以單質(zhì)去除。

5 黃鐵礦與其它礦物材料聯(lián)合應(yīng)用

5.1 黃鐵礦與鐵粉聯(lián)合去除砷

一般處理含砷廢水較優(yōu)的方法是利用硫化亞鐵進行處理，因為相比使用離子交換法、膜過濾法、吸附法的成本都要低，但是在處理大量的含砷廢水應(yīng)用中，硫化鐵的價格仍過于昂貴。陶秀成等[38]人以黃鐵礦作為基礎(chǔ)材料，加入還原鐵粉混合后，在一定條件下加熱反應(yīng)，可以制得主要成分為硫化亞鐵的除砷凈化劑，其中FeS會與液體環(huán)境中的AsO33-反應(yīng)生成As2S3、As2S5沉淀以去除砷，處理后可到達砷的排放標(biāo)準(zhǔn)(0.5 ppm)。此外在上述試驗中使用到的還原鐵粉，也可以將硫酸渣在高溫下用CO進行還原得到，并與硫鐵礦粉進行共熱也可得到高效的含砷廢水凈化劑[39]。

5.2 黃鐵礦與其制硫酸廢渣聯(lián)合去除鉈

黃鐵礦生產(chǎn)硫酸后的廢渣，主要成分為三氧化二鐵，研究發(fā)現(xiàn)黃鐵礦廢渣具有多種鐵氧化物。與其它單一的含鐵礦物比較，由于多種礦物間的相互作用以及協(xié)同催化作用，黃鐵礦廢渣對H2O2的催化作用更好，其催化性能更強，能重復(fù)利用，并且在黃鐵礦/H2O2體系中受pH的影響很小[40]，可以解決傳統(tǒng)處理方法需調(diào)整pH的問題，進一步研究可以開發(fā)出新型廢水處理技術(shù)，并應(yīng)用于解決造紙廢水的出水問題。與此同時，黃鐵礦廢渣也達到了以廢治廢的目的。

黃鐵礦及礦渣可對含鉈廢水進行處理，礦渣中的雙羥基是由礦渣中殘留的黃鐵礦引起的[41]，其中黃鐵礦溶解釋放出S2-、Fe2+、 Fe3+，黃鐵礦礦渣釋放出Fe2+、 Fe3+、S2-(少量)，其中的S2-會與Ti+結(jié)合生成難溶硫化物Ti2S沉淀，該沉淀過程通常還伴有較強的吸附作用，可將重金屬離子吸附且沉淀，并且將使用過的黃鐵礦及礦渣重復(fù)使用時其活性不減反而增強。相比目前處理含鉈廢水的方法，利用鐵氧化物處理含鉈廢水顯得更加經(jīng)濟和便捷，同時該法也適用于對含鉈水體源頭的控制[42]。

6 黃鐵礦處理廢水的局限性

天然黃鐵礦在處理廢水方面有著諸多優(yōu)點，但也存在其局限性：(1)天然黃鐵礦存在比表面積較小，反應(yīng)活性較低且其處理效果極度依賴于酸性介質(zhì)環(huán)境的缺點。如：用2 g粒徑在120～160目的天然黃鐵礦處理40 mL濃度為10 mg/L的含Cr6+廢水時，只有在pH為1.0～2.5的酸性條件下反應(yīng)2.5 h才能達到排放標(biāo)準(zhǔn)，由于要求的酸堿條件較為苛刻，工藝也尚未成熟，使得其在處理高濃度或混合型工業(yè)廢水時的效果較差。(2)天然黃鐵礦雖然能同時處理多種重金屬離子，但是不能單獨回收有用的金屬。最后，在處理除Cr6+外的其它重金屬離子時需要使用一定的氫氧化鈉，也會增加其處理成本。

通過400～500 ℃高溫改性后的黃鐵礦可以解決依賴酸性介質(zhì)環(huán)境的問題，使其在中性甚至堿性的條件下反應(yīng)，且反應(yīng)速度縮短為1 h，黃鐵礦的用量也減少了；但同時極大地增加了熱能的消耗，增加了處理成本。

天然黃鐵礦能利用其吸附作用去除水中的Cd2+,但是其反應(yīng)較弱，而通過機械球磨后的黃鐵礦能去除99.69%的Cd2+。天然黃鐵礦在處理高濃度的含砷酸性廢水中也有一定的可行性，但其處理效率受到黃鐵礦本身活性和反應(yīng)過程中罩蓋鈍化的雙重影響。而利用機械活化后的黃鐵礦，加上高強度攪拌就能解決活性低和罩蓋問題。當(dāng)然機械活化和高強度攪拌均需精確控制，因此增加了設(shè)備的維護和處理費用。

此外，以上三種類型的黃鐵礦處理廢水效果一般都會受到反應(yīng)溫度、固液比、酸堿度、黃鐵礦用量、黃鐵礦粒徑等因素影響。

另外，在黃鐵礦與其廢渣聯(lián)合處理鉈時，也僅適合處理其它重金屬離子含量較少的礦山廢水。對于含有較多其他重金屬離子的硫酸廠廢水，其凈化鉈的能力極其有限。利用二氧化錳、超濾法、電滲析法也能處理鉈，但是這些方法所使用的材料和設(shè)備的費用十分高昂，很難在工業(yè)中得到應(yīng)用。相比下用黃鐵礦和其廢渣不僅簡單經(jīng)濟還能以廢治廢。

7 結(jié)論與展望

黃鐵礦具有來源廣、價格低廉、環(huán)境協(xié)調(diào)性好的特點，其表面溶解性、沉淀吸附性、氧化還原性也決定了它在處理工業(yè)廢水中的優(yōu)越性?？傊S鐵礦是一種廉價、有效、無二次污染的環(huán)境礦物材料。

在處理廢水方面，黃鐵礦具有非常好的研究前景，盡管目前對黃鐵礦的性質(zhì)和性能的研究較多，但是在很多關(guān)于黃鐵礦處理廢水的原理中，因為采用的表征技術(shù)還不夠完善，還不能完全從分子量級揭示其處理的機理。另外，對改性黃鐵礦和合成黃鐵礦的研究還不夠多。所以在接下來的黃鐵礦處理廢水研究中，建議從以下幾個方面進行：

(1)黃鐵礦的改性研究?？梢圆痪窒抻跈C械改性和高溫改性，利用電化學(xué)法對黃鐵礦進行表面改性，使之能夠更快地生成Fe2+和S2-，并使硫化物沉淀更加迅速。

(2)黃鐵礦的重復(fù)利用研究。黃鐵礦具有優(yōu)越吸附性能的同時，在處理含銻廢水和吸附羅丹明B的實驗中所表現(xiàn)的可重復(fù)利用性，是否還存在于黃鐵礦處理其它類型的廢水中。

(3)合成黃鐵礦的利用研究。改進合成黃鐵礦的方法，提升合成效率，強化合成動力學(xué)及調(diào)控機制，提升合成黃鐵礦的選擇性及廢水處理效率。

(4)黃鐵礦與其它礦物的混合使用。加強黃鐵礦和工業(yè)廢渣的混合使用研究及機理分析，達到節(jié)約成本、以廢治廢的目的。