礦物材料在催化脫硝方面的應用進展

胡志斐， 王振峰， 汪思瀛， 武文斐， 侯麗敏， 張凱， 白心蕊

1.內(nèi)蒙古科技大學 工業(yè)技術(shù)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；

2.內(nèi)蒙古自治區(qū)白云鄂博礦多金屬資源綜合利用國家重點實驗室，內(nèi)蒙古 包頭 014010；

3.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010

1 引言

氮氧化物是大氣中主要的有害污染物之一，可引起人和動物的呼吸道疾病，也可導致臭氧消耗、酸雨和光化學煙霧等環(huán)境危害。目前，氮氧化物排放控制技術(shù)中，以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR)技術(shù)為主。采用不同的SCR催化劑，脫硝活性呈現(xiàn)不同的效果[1-4]。選擇催化劑時，應考慮采購成本、可用性和收率[3]。目前主流SCR脫硝催化劑是以V2O5-WO3/TiO2為載體，TiO2一般占催化劑總質(zhì)量的80%以上[5]，操作溫度須在350 ℃左右[6]，產(chǎn)品催化性能和穩(wěn)定性高，可大規(guī)模應用，但其造價相對較高，工藝程序復雜，失活后的V2O5-WO3有毒會造成二次污染，而且易受高濃度二氧化硫和粉塵的影響[7]。工業(yè)主要應用于稀土組分催化劑的制備方法有浸漬法、物理混合法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等。采用以上方法制備的催化劑盡管具有活性高、氮氣選擇性好、溫度窗口寬等優(yōu)點，但仍存在原料和制備成本高，工序復雜，化學藥劑用量大，產(chǎn)生廢水過多等問題。

近年來，天然礦物通過改性、負載制備催化劑的研究逐漸受到廣泛關(guān)注。挖掘礦物原有的表面性質(zhì)、活性位點、價鍵形態(tài)等微觀信息，并通過一系列的改性處理方法，可制備出高效綠色的催化產(chǎn)品，礦物材料不僅滿足作為催化劑或催化劑載體的基本要求, 而且具有資源優(yōu)勢和經(jīng)濟優(yōu)勢，但礦物脫硝催化材料的研究仍處于較初期階段，各方面性能指標和處理手段有待進一步提高。

2018年國家最新的氮氧化物排放標準普遍小于30 mg/Nm3，環(huán)境壓力使得對氮氧化物排放標準越來越高。《國家環(huán)境保護標準“十三五”發(fā)展規(guī)劃》指出加強工業(yè)企業(yè)大氣污染綜合治理和推動低碳循環(huán)發(fā)展，2020年SCR脫硝催化劑預計消費量將高達27.5萬m3，可見新型礦物脫硝催化劑的研究意義重大。

2 錳礦在催化脫硝方面的應用

錳氧化物催化劑在低溫段有較高催化氧化還原活性，具有高濃度的表面晶格氧，但是錳氧化物催化劑易受到H2O、SO2及堿金屬的影響。研究者們通過改性摻雜其它活性金屬或直接使用天然錳礦作為催化劑可以大程度提升催化劑本身性能的同時，也可以降低H2O、SO2和堿金屬對催化劑的影響。

Choi等[8]制備了天然錳礦(NMO)和V/TiO2的混合物在反應溫度低于200 ℃時催化劑活性明顯提高。該混合物在低溫下表現(xiàn)出較高的氧化還原性能，并且在更寬的溫度范圍(300～180 ℃)下具有催化作用，活性得到了改善。此外，混合物催化劑受到H2O影響程度下降。通過表征發(fā)現(xiàn)低溫下SCR反應活性與晶格氧催化的氧化還原特性密切相關(guān)，NMO與V/TiO2的混合物改善了催化劑的氧化還原特性，因此提高了低溫活性。Wang等[9]發(fā)現(xiàn)安徽省慶陽市的天然錳礦具有良好低溫催化活性和N2選擇性，在150～300 ℃之間NO轉(zhuǎn)化率超過85%。分別加入H2O或SO2會抑制催化活性，但切斷SO2時可以恢復活性。與單獨添加SO2相比，同時添加H2O和SO2可提高SCR活性。通過表征發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)MnOx的形成，高濃度晶格氧和表面吸附的氧基團以及諸多可還原物種是天然錳礦催化劑表現(xiàn)出出色SCR性能的原因。Zhu等[10]選擇硝酸鉀(KNO3)作為前驅(qū)體，使用浸漬法制備鉀中毒的天然錳礦石催化劑。發(fā)現(xiàn)天然錳礦石催化劑具有優(yōu)異的抗堿性性能和低溫脫硝性能。通過表征發(fā)現(xiàn)在促進和抑制NOx轉(zhuǎn)化之間存在競爭機制，這兩種作用的結(jié)合導致天然錳礦石表現(xiàn)出優(yōu)異的耐堿性。首先，中毒的催化劑比新鮮的催化劑NH3的吸附能力強(更多的酸性位)，這對NOx轉(zhuǎn)換有利。其次，鉀中毒催化劑的比表面積較小，F(xiàn)e3+，Mn4+，Oα的濃度較低，從而抑制NOx轉(zhuǎn)化。

利用錳礦制備的脫硝催化劑與Mn基催化劑一樣具有良好的低溫脫硝活性。但是錳礦形成過程經(jīng)歷了高溫高壓和長久的地質(zhì)作用，使得其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、晶型發(fā)育完善，說明了其有足夠的穩(wěn)定性、抗硫性、抗水性和耐堿性，但同時也表明必須經(jīng)過一系列的活化處理(如球磨、酸洗和焙燒等)，錳礦才能用于催化劑的制備。

2 稀土礦物在催化脫硝方面的應用

白云鄂博稀土精礦富含La、Ce、Pr、Nd 等稀土元素(其Ce2O2占71%左右，La2O3占15%左右，Nd2O3占6%左右，Pr2O3占5%左右)并伴隨少量的過渡金屬，與諸多Ce基脫硝催化劑所含的活性物質(zhì)相符，但其低溫催化活性較弱，表面性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)的改造是提高氟碳鈰精礦催化脫硝活性的重要因素。稀土尾礦是稀土礦物在富集選礦過程中的剩余產(chǎn)物，由于技術(shù)等原因，尾礦里面仍含有豐富的堿土金屬、過渡金屬和稀有金屬等元素[15]。稀土尾礦堆積量巨大且有用礦物品位較高，是一種存在潛在價值的二次資源。稀土尾礦中同時含有Fe、稀土元素以及微量的Mn、Ti、Co等元素。前者可作為催化劑的主要活性組分，后者則以摻雜的方式進入到催化劑中，起到助劑的作用，在催化性能和穩(wěn)定性方面有著不可多得的天然優(yōu)勢。

2.1 稀土精礦在催化脫硝方面的應用

王凱興[11]對比了500 ℃焙燒的白云鄂博稀土精礦和未焙燒的白云鄂博稀土精礦用于NH3-SCR的脫硝性能。結(jié)果表明在200～400 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，500 ℃焙燒過的稀土精礦催化劑和未焙燒過的稀土精礦催化劑的脫硝效率均明顯上升。在400 ℃時，經(jīng)500 ℃焙燒過的稀土精礦催化劑的脫硝效率達47%，未焙燒過的稀土精礦催化劑的脫硝效率達40%，且500 ℃焙燒后的稀土精礦的催化脫硝效率明顯高于未處理的稀土精礦。張舒寧[12]利用碳酸氫鈉和草酸對稀土精礦進行改性得到堿、酸共處理改性的稀土精礦，并將改性后的稀土精礦按照1：1的質(zhì)量比例與擬薄水鋁石(γ-Al2O3前驅(qū)體)混勻攪拌后干燥、焙燒制備成脫硝催化劑。結(jié)果表明在催化劑制備溫度為500 ℃、反應溫度為400 ℃、V(NH3)：V(NO)比為 1：1、O2濃度為 4%時改性催化劑的脫硝效率最佳可達70.8%，N2選擇性最高可達88.5%。Kai Zhang[13]利用焙燒弱酸—弱堿浸出法對稀土精礦粉進行除雜改性，得到催化劑的活性組分；以擬薄水鋁石為載體，通過混合和捏合制備了催化劑。結(jié)果表明，活性組分中Ce7O12含量增加，且分布均勻。樣品晶粒細化，比表面積增大，活性位點增多。Ce以Ce3+和Ce4+的形式存在。鐵以Fe3+和Fe2+的形式存在，F(xiàn)e3+含量豐富。部分Ce、La、Nd、Pr、Fe、Mn等組分在制備過程中形成固溶體，增加了協(xié)同催化效果。在反應溫度400 ℃、NO含量600×10-6g/L、NH3：NO比為1.5：1、O2濃度為4%的條件下，催化劑的脫硝率為92.8%。

2.2 稀土尾礦在催化脫硝方面的應用

朱超[14]研究了白云鄂博稀土尾礦的CO-SCR脫硝性能，考慮了碳氮比、稀土尾礦焙燒方式等因素。結(jié)果表明碳氮比為4：1、溫度為900 ℃時，未焙燒尾礦催化下NO轉(zhuǎn)化率高達97%；在900 ℃下，未焙燒稀土尾礦、氧氣氣氛下焙燒的稀土尾礦和一氧化碳氣氛下焙燒的稀土尾礦均達到各自最高脫硝率，分別為97%、78%、98%。李娜[15]以天然白云鄂博稀土尾礦作為脫硝活性組分，擬薄水鋁石(γ-Al2O3前驅(qū)體)為載體，采用混捏法制備用于CO作為還原劑氣氛下脫硝反應的催化劑。在反應溫度為600 ℃條件下探究焙燒溫度、活性組分與載體質(zhì)量比、礦料粒徑和CO與NO比例等因素對脫硝效率的影響。結(jié)果表明在焙燒溫度為700 ℃、活性組分與載體之比為1：1、礦料粒徑為300～400 目、CO：NO為1：4時脫硝效率達56.7%。黃雅楠[16-17]將稀土尾礦研磨后經(jīng)不同溫度焙燒，制備出稀土尾礦基脫硝催化劑。脫硝性能測試表明：在500～900 ℃反應溫度段，400 ℃焙燒稀土尾礦樣品呈現(xiàn)出最優(yōu)異的催化脫硝性能。稀土尾礦焙燒溫度為400 ℃，反應溫度為800 ℃時，催化劑的脫硝效率最佳，可達90%以上。付金艷[18]以稀土尾礦為活性主體,通過物理球磨方式添加γ-Al2O3，制得NH3-SCR催化劑，脫硝溫度為100～400 ℃。結(jié)果表明：原尾礦脫硝活性為7.6%，γ-Al2O3的脫硝活性為9.4%，稀土尾礦添加50%的γ-Al2O3脫硝活性達到64.8%。

稀土礦在形成過程中經(jīng)歷了復雜的地質(zhì)作用，而具有一定的耐高溫能力和良好的機械性能。稀土礦含有的赤鐵礦、獨居石、氟碳鈰礦等均有催化活性。對其進行簡單的處理就可以得到效果較好的催化劑。稀土礦物的礦物組成成分復雜，礦物組分與礦物組分連接關(guān)系復雜。錳云石、螢石礦中總體上活性元素、助體元素分散度較好，石英、黃鐵礦中總體上活性元素、助體元素分散度較差。所以在處理尾礦的時候可以焙燒來改變石英和黃鐵礦中活性元素的分布，因為焙燒后黃鐵礦和石英的晶型和孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變。

3 鐵礦物在催化脫硝方面的應用

鐵氧化物具有較好的氧化能力，而且鐵的氧化物在中高溫具有較好的脫硝活性和N2選擇性，以及較好的抗硫性和機械強度。因此有研究者直接以鐵礦石為原料制備脫硝催化劑，并通過加熱處理、摻雜過渡金屬元素、微波改性等方法來改變催化劑的活性溫度窗口和提高脫硝性能。

李騫[19]通過熱處理含錳天然菱鐵礦制備了鐵錳復合型金屬氧化物催化劑。熱處理后的天然菱鐵礦具有發(fā)達的納米多孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、豐富的表面酸性位點、活性組分和吸附態(tài)氧等特點。熱處理溫度為500 ℃時，催化劑在200～400 ℃內(nèi)的脫硝效率可達100%，同時N2選擇性在69%以上。劉祥祥[20]以菱鐵礦粉末為研究對象，運用混合法制備了壓片成型和窩狀成型的改性菱鐵礦SCR脫硝催化劑。對于壓片成型菱鐵礦催化劑，Mn和Ce的摻雜均能提高催化劑的比表面積、降低了結(jié)晶度、增強了表面酸性，且有利于低溫脫硝；Mn-Ce共摻雜時，Mn、Ce間的協(xié)同作用能提高催化劑的脫硝性能，Mn和Ce的摻雜量分別為3%和1%時效果最好，脫硝率可達到90%以上且溫度窗口較寬。對于蜂窩狀成型催化劑，煅燒溫度為450～550 ℃時，對脫硝效率影響較??；摻雜Mn能提高催化劑的低溫活性；使用硝酸錳做前驅(qū)體溶液具有溶解度高、易熱解的優(yōu)點。盧慧霞[21]以菱/錳鐵礦石作為研究對象，運用煅燒、摻雜Ce元素、微波改性等手段制備SCR脫硝催化劑。菱鐵礦和錳鐵礦煅燒溫度為450 ℃時主要產(chǎn)物分別為γ-Fe2O3和Mn2O3，550 ℃及以上煅燒溫度時主要產(chǎn)物分別為α-Fe2O3和MnO2。菱鐵礦摻雜Ce提高了催化劑的比表面積，結(jié)構(gòu)趨于無序，增強表面酸性，抑制α-Fe2O3結(jié)晶，有利于提升催化劑性能。錳鐵礦摻雜Ce時，Ce會覆蓋活性位，而對催化劑產(chǎn)生抑制作用；隨著Ce摻雜量的提高，Mn-Ce之間的協(xié)同作用加強而抵消部分抑制作用。微波改性可以增大催化劑的比表面積，抑制結(jié)晶，改善晶體粒度，增加表面酸性。許夏[22]采用混合攪拌法研究了菱鐵礦摻雜Mn、W元素對催化劑的活性溫度窗口的影響。單獨摻雜3%Mn和3%W時，催化劑溫度窗口分別拓寬至180～330 ℃和240～390 ℃。同時摻雜1%Mn和3%W時催化劑在210～390 ℃內(nèi)脫硝效率超過90%。摻雜后，催化劑的比表面積增大，結(jié)晶程度變?nèi)?、酸性增強?/p>

4 其它礦物在制備催化劑載體方面的應用

一些礦物材料由于其巨大的比表面積、豐富的孔洞和孔道、較強的離子交換性等特性，而廣泛地應用于制備催化劑的載體[23]。錢文燕[24]以蒙脫土為載體制備了鋁離子為層間陽離子的鋁柱撐黏土(Al-PILC)，用浸漬法將鐵離子負載到鋁柱撐黏土制備成催化劑(Fe/Al-PILC)，并應用于C3H6選擇性還原NO反應。發(fā)現(xiàn)9Fe/Al-PILC(9為催化劑中鐵的質(zhì)量分數(shù))在400～550 ℃的脫硝效率在98%以上，而且催化劑具有較好的抗硫性和抗水性；9Fe/Al-PILC存在較多的鐵氧低聚物種FexOy，而單核Fe3+物種和低聚FexOy是影響中低溫SCR活性的重要物質(zhì)。馬騰坤[25]以Mn和Ce分別作為活性組分和助劑、硅藻土和海泡石分別部分替代銳鈦礦型TiO2為載體，采用分步共混法制備了脫硝催化劑Mn-Ce /TiO2-X(X代表硅藻土或者海泡石)。結(jié)果表明硅藻土或者海泡石的替代量為6%時，Mn-Ce催化劑的脫硝活性提高，且反應溫度在90～180 ℃時，催化劑的脫硝活性順序為Mn-Ce/TiO2-硅藻土>Mn-Ce/TiO2-海泡石>Mn-Ce /TiO2。因為，硅藻土或海泡石部分取代銳鈦礦型TiO2提高了催化劑的比表面積、改善了催化劑的孔結(jié)構(gòu)和表面孔結(jié)構(gòu)形貌，而且使得催化劑中TiO2的結(jié)晶度有一定程度的降低。劉向輝[26]采用浸漬法將Mn負載到白云石質(zhì)凹凸棒土(DPC)上，制備了脫硝催化劑。研究結(jié)果表明Mn的負載量為10%時，反應溫度在300 ℃時脫硝效率達到90%。負載Mn后DPC中原有白云石物質(zhì)被破壞，使得催化劑比表面積減小，但有利于MnOx更好的分散在催化劑表面。而且催化劑含有一定量的Mn3+、Mn4+和高價Mn，從而脫硝性能有了較大的提升。

采用天然非金屬礦物為原料經(jīng)過一系列的處理(堿溶、水熱等)可得到具有一定特性的催化劑載體[27, 28]。如海泡石是一種天然一維的納米纖維狀礦物，具有較大的比表面積和酸性位點，可用作低溫SCR催化劑的載體。

5 結(jié)語

采用傳統(tǒng)方法制備的催化劑具有活性高、氮氣選擇性好、溫度窗口寬等優(yōu)點，而且已經(jīng)成功制備出大量納米尺度或一維的催化產(chǎn)品，同時對催化反應機理進行了深入的研究，以上研究為礦物催化材料的發(fā)展提供了很好的借鑒。礦物催化材料具有資源優(yōu)勢、經(jīng)濟優(yōu)勢及環(huán)境優(yōu)勢，除借鑒傳統(tǒng)的催化劑的制備方式外，亦采用常規(guī)選礦方法如磁選、浮選和球磨等(除雜或研細)，使用酸堿對礦物表面處理，以及微波和超聲等處理方式來制備礦物材料，將為催化材料制備提供一個新的領(lǐng)域。