一種混合型緩蝕劑在H2S/CO2共存體系中的緩蝕性能研究

賀 波，董憲鵬，王 遠(yuǎn)，田 峰

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院 陜西 西安 710077；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)慶油田分公司第五采油廠 陜西 西安 710201)

0 引 言

在油氣井開采過(guò)程中，油氣介質(zhì)中會(huì)含有一定量的H2S和CO2介質(zhì)。一方面是油氣介質(zhì)本身所含有的，另一方面在油氣井采用酸化壓裂進(jìn)行增產(chǎn)的過(guò)程中，在土酸的作用下碳酸鹽分解產(chǎn)生大量CO2[1]。H2S和CO2在地層水和凝析水的共同作用下，對(duì)油套管產(chǎn)生強(qiáng)烈的腐蝕作用。為了減緩酸性介質(zhì)對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕作用，可以采用耐酸管材達(dá)到防腐目的，但是耐酸管材價(jià)格昂貴，由此進(jìn)一步提高了生產(chǎn)成本。目前對(duì)于管道和設(shè)備的防護(hù)，最廉價(jià)和有效的方法就是添加緩蝕劑。H2S/CO2對(duì)鋼材的腐蝕機(jī)理復(fù)雜，不但與井筒溫度有關(guān)還與H2S/CO2的分壓有關(guān)[2-3]。在這種情況下，使用單一的緩蝕劑很難達(dá)到預(yù)期的防腐效果，而選擇合適的兩種或者兩種以上的緩蝕劑進(jìn)行復(fù)配往往能表現(xiàn)出優(yōu)異的緩蝕性能[4-5]。曼尼希堿季銨鹽大多用于油氣田酸化緩蝕劑，而應(yīng)用在H2S/CO2共存的條件下，對(duì)管材的緩蝕性能研究卻比較少[6-7]。咪唑啉緩蝕劑是一種應(yīng)用范圍廣泛的緩蝕劑，能夠滿足H2S環(huán)境下、CO2環(huán)境下以及H2S/CO2共存的環(huán)境下的防腐蝕要求。咪唑啉類緩蝕劑不僅具有突出的緩蝕性能，還具備良好的生物可降解性，屬于環(huán)境友好型油田化學(xué)品。本文分別考察了兩種緩蝕劑在H2S/CO2共存條件下對(duì)N80鋼的緩蝕性能，并研究了兩種緩蝕劑復(fù)配后的混合型緩蝕劑對(duì)N80鋼的緩蝕性能。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料及儀器

選用的試驗(yàn)材料是型號(hào)為N80的鋼片，規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm，試片一側(cè)含Φ6 mm孔。將N80鋼片用耐水砂紙逐級(jí)打磨，然后用蒸餾水沖洗，再用丙酮洗滌，最后置于干燥箱中備用。

試驗(yàn)選用的環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽是以環(huán)己胺、甲醛、丙炔醇以及氯化芐為原料合成的曼尼希堿季銨鹽，環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的分子式為：

試驗(yàn)選用的咪唑啉是以油酸和二乙烯三胺為原料合成咪唑啉，咪唑啉的分子式為：

1.2 掃描電鏡分析

本文中使用Cambridge S250 MK3型掃描電子顯微鏡對(duì)靜態(tài)失重實(shí)驗(yàn)中未添加緩蝕劑的鋼片和添加緩蝕劑的鋼片的表面狀態(tài)進(jìn)行分析。

1.3 緩蝕效果評(píng)價(jià)方法

1.3.1 腐蝕溶液的配置

試驗(yàn)溶液采用模擬溶液，配比見(jiàn)表1。

表1 模擬溶液配比表 g/L

模擬溶液配制所使用的試劑均為分析純，溶劑為水、腐蝕介質(zhì)為H2S/CO2。先通入N2一定時(shí)間除氧，然后通入CO2一定時(shí)間，最后通入H2S/CO2混合氣體至溶液飽和為止。由此得到的模擬溶液用來(lái)模擬油田采出水。

1.3.2 混合型緩蝕劑的制備

按照表2中所示的復(fù)配比例配置最終濃度為200 mg/L的混合型緩蝕劑，溶劑為甲醇。

表2 環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉的復(fù)配比例

1.3.3 靜態(tài)失重試驗(yàn)

靜態(tài)失重法簡(jiǎn)單且準(zhǔn)確，在試驗(yàn)中用來(lái)評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕性能[8]。靜態(tài)失重法具體評(píng)價(jià)步驟為： 1)用細(xì)繩將N80鋼片懸掛于裝有腐蝕溶液的1 L廣口瓶中，并封閉瓶口； 2)腐蝕失重試驗(yàn)條件，溫度60 ℃，時(shí)間48 h； 3)試驗(yàn)結(jié)束后，用清水沖掉試片表面殘液，再用脫脂棉擦去表面腐蝕產(chǎn)物，然后依次用蒸餾水和丙酮清洗，放入干燥箱中烘干，稱量其重量。4)計(jì)算腐蝕速率及緩蝕劑的緩蝕率。試驗(yàn)設(shè)置空白對(duì)照試驗(yàn)。計(jì)算腐蝕速率為公式(1)：

(1)

式中：Vi為試片的腐蝕速率，mm/a；W0為試片腐蝕前的重量，g；Wt為試片腐蝕后的重量，g；Si為試片的表面積，mm2；Δt為腐蝕進(jìn)行的時(shí)間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3。

計(jì)算緩蝕效率為公式 (2)：

(2)

式中：η為緩蝕效率，%；V0為未加緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a；V為加入緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽濃度對(duì)緩蝕性能的影響

在模擬溶液中加入不同濃度的環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽，考察濃度對(duì)緩蝕效果的影響，如圖1所示。從圖1中可以看出,隨著環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的加入量不斷增大，H2S/CO2飽和的模擬溶液對(duì)N80鋼片的腐蝕速率逐漸減小，當(dāng)加入量為200 mg/L時(shí)，腐蝕速率最小為0.097 9 mm/a，對(duì)應(yīng)環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的緩蝕效率達(dá)到88.9%。這說(shuō)明環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽在H2S/CO2飽和的NaCl水溶液中對(duì)N80鋼具有較好的緩蝕效果。王遠(yuǎn)等[9]將環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽應(yīng)用于油氣井酸化緩蝕劑，在90 ℃和20% HCl條件下對(duì)N80鋼片具有良好的緩蝕效果，本次研究將其用于H2S/CO2飽和的模擬溶液中，發(fā)現(xiàn)環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽對(duì)N80鋼仍然具有較好的緩蝕性能。由此可見(jiàn)環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽不僅可以作為油氣井酸化用緩蝕劑，還可以應(yīng)用于H2S/CO2的腐蝕防護(hù)。

圖1 不同加入量環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的腐蝕速率與緩蝕效率

2.2 咪唑啉濃度對(duì)緩蝕性能的影響

咪唑啉的加入量為50 mg/L時(shí)，緩蝕效率為66.5%，當(dāng)加入量為100 mg/L時(shí)，緩蝕效率達(dá)到81%，繼續(xù)加入咪唑啉，緩蝕效率變化不大，如圖2所示。這說(shuō)明咪唑啉在H2S/CO2飽和的模擬溶液中很快就在N80鋼表面達(dá)到吸附平衡，形成吸附膜。咪唑啉最大緩蝕效率為83.6%，對(duì)應(yīng)咪唑啉的加入量為200 mg/L。由此可見(jiàn)咪唑啉在H2S/CO2飽和的模擬溶液中對(duì)N80鋼具有良好的緩蝕效果。

圖2 不同加入量咪唑啉的腐蝕速率與緩蝕效率

2.3 不同比例復(fù)配的混合型緩蝕劑對(duì)緩蝕性能的影響

咪唑啉作為油氣田開采、集輸和儲(chǔ)運(yùn)緩蝕劑的主要成分可以與其他緩蝕劑復(fù)配，制備不同用途的緩蝕劑。本試驗(yàn)中將咪唑啉與環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽進(jìn)行復(fù)配制備混合型緩蝕劑，復(fù)配比例分別為2∶1、1.5∶1、1∶1、0.5∶1，當(dāng)復(fù)配比例為1.5∶1時(shí)，在相同濃度下混合型緩蝕劑緩蝕效率最高為99.4%，對(duì)應(yīng)腐蝕速率為0.004 9 mm/a，如圖3所示，證明當(dāng)復(fù)配比例為1.5∶1時(shí)，混合型緩蝕劑緩蝕效果最高。環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽分子中的N原子、O原子未共用電子對(duì)通過(guò)和腐蝕介質(zhì)中的H原子結(jié)合形成鎓離子，吸附在金屬表面；碳碳三鍵中的π電子容易進(jìn)入金屬原子d軌道形成配位鍵[11]。環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽分子通過(guò)N、O原子和π電子的共同作用下在金屬表面形成保護(hù)膜。單一緩蝕劑分子形成的保護(hù)膜會(huì)存在空隙，如果第二種緩蝕劑分子繼續(xù)吸附在金屬表面能填補(bǔ)吸附膜表面空隙，兩種緩蝕劑分子間就形成了協(xié)同效應(yīng)。第二種緩蝕劑濃度太低難以填補(bǔ)所有的空隙，濃度太高會(huì)形成團(tuán)聚從表面脫附下來(lái)。試驗(yàn)表明當(dāng)咪唑啉與環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽復(fù)配比例為1.5∶1時(shí)，混合型緩蝕劑的緩蝕效率最高，不僅大于環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽單獨(dú)作為緩蝕劑時(shí)對(duì)N80鋼的緩蝕速率，還大于咪唑啉單獨(dú)加入腐蝕溶液中對(duì)N80鋼的緩蝕速率，也說(shuō)明在此比例下兩者具有良好的協(xié)同效應(yīng)。由此可見(jiàn)，將兩種緩蝕劑按最佳比例復(fù)配后的混合型緩蝕劑應(yīng)用于N80鋼的防腐，能夠有效防止H2S、CO2、鹽等對(duì)N80鋼的腐蝕，延長(zhǎng)油套管的使用壽命。

圖3 不同比例復(fù)配的混合型緩蝕劑的腐蝕速率與緩蝕效率

2.4 表面形貌分析

圖4(a)為未添加緩蝕劑的N80鋼片，從圖中可以看出N80鋼片在H2S/CO2飽和的模擬溶液中浸泡48 h后發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。圖4(b)和圖4(c)分別為添加比例為1.5∶1的混合型緩蝕劑后的放大尺寸分別為1 mm和1 μm的N80鋼片，從不同放大倍數(shù)的N80鋼片掃描電鏡照片可以看出在H2S/CO2飽和的模擬溶液中浸泡48 h后，N80鋼片表面仍然較為規(guī)整并未出現(xiàn)明顯腐蝕現(xiàn)象。這與靜態(tài)失重試驗(yàn)結(jié)果相一致，且進(jìn)一步說(shuō)明比例為1.5∶1的混合型緩蝕劑對(duì)N80鋼具有良好的緩蝕效果。

圖4 添加和未添加混合型緩蝕劑的N80鋼片掃描電鏡照片

3 結(jié)論

1)將環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽單獨(dú)應(yīng)用于H2S/CO2飽和模擬溶液中，在溫度60 ℃、時(shí)間48 h的條件下，當(dāng)環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽的添加量為200 mg /L時(shí)，對(duì)N80鋼具有較好的緩蝕效果。

2)將咪唑啉單獨(dú)應(yīng)用于H2S/CO2飽和模擬溶液中，在溫度60 ℃、時(shí)間48 h的條件下，當(dāng)咪唑啉的添加量為200 mg /L時(shí)，對(duì)N80鋼具有較好的緩蝕效果。

3)將環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉以1.5∶1的比例復(fù)配的混合型緩蝕劑加入H2S/CO2飽和的模擬溶液中，在溫度60 ℃、時(shí)間48 h的條件下，當(dāng)混合型緩蝕劑的濃度為200 mg /L時(shí)，在環(huán)己胺丙炔醇曼尼希堿季銨鹽和咪唑啉的協(xié)同作用下，混合型緩蝕劑的緩蝕效率最高為99.4 %。復(fù)配比例為1.5∶1的混合型緩蝕劑對(duì)N80鋼有良好的防腐蝕效果。