天然氣凈化廠硫化物在線分析儀配置探討

高 進(jìn)，徐 飛，羅 濤，傅 適

(中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠 重慶 401147)

0 引 言

根據(jù)GB/T 51248—2017《天然氣凈化廠設(shè)計(jì)規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)中內(nèi)容，天然氣凈化廠是對(duì)天然氣進(jìn)行脫硫(碳)、脫水并對(duì)酸氣進(jìn)行處理的工廠。其主要工藝流程為：將來(lái)自集輸站的原料天然氣，采用重力分離和過(guò)濾分離等方法去除原料天然氣中的化學(xué)藥劑、烴類、游離水和固體雜質(zhì)等物質(zhì)，然后通過(guò)氣-液吸收除去天然氣中的硫化氫、有機(jī)硫等有害物質(zhì)和部分二氧化碳，采用三甘醇脫水輸出合格的產(chǎn)品天然氣，并將脫除的含硫化合物經(jīng)催化氧化回收生產(chǎn)硫磺[1]。

新修訂的GB 17820—2018《天然氣》已于2018年11月19日發(fā)布，于2019年6月1日實(shí)施，替代原GB 17820—2012《天然氣》，過(guò)渡期至2020年12月31日。新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：“進(jìn)入長(zhǎng)輸管道的天然氣，總硫質(zhì)量指標(biāo)由200 mg/m3修改為20 mg/m3，硫化氫質(zhì)量指標(biāo)由20 mg/m3修改為6 mg/m3?！?/p>

重慶天然氣凈化總廠(以下簡(jiǎn)稱“凈化總廠”)是我國(guó)最早從事天然氣凈化的專業(yè)化生產(chǎn)企業(yè)，也是我國(guó)天然氣凈化工業(yè)的“搖籃”；同時(shí)還是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大、綜合配套齊全、自動(dòng)化程度高、技術(shù)先進(jìn)的大型天然氣凈化廠[2]。凈化總廠下屬各分廠的產(chǎn)品天然氣出裝置后經(jīng)輸氣站都進(jìn)入長(zhǎng)輸管道，其產(chǎn)品天然氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)均需執(zhí)行新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的一類氣標(biāo)準(zhǔn)，即產(chǎn)品天然氣總硫含量為20 mg/m3，硫化氫為6 mg/m3；而目前執(zhí)行的是原GB 17820—2012《天然氣》二類氣標(biāo)準(zhǔn)，即產(chǎn)品天然氣總硫質(zhì)量指標(biāo)為200 mg/m3，硫化氫質(zhì)量指標(biāo)為20 mg/m3。由于產(chǎn)品天然氣總硫和硫化氫質(zhì)量指標(biāo)的變化要求以及GB 17820—2018《天然氣》執(zhí)行日期的日益臨近，因此有必要對(duì)產(chǎn)品天然氣含硫化合物在線分析儀的配置應(yīng)用進(jìn)行探討，對(duì)凈化總廠和其它天然氣凈化廠即將開(kāi)展的產(chǎn)品氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)改造工程中在含硫化合物線分析儀的選型配置提供參考和建議。

1 含硫化合物在線分析儀在天然氣凈化廠的應(yīng)用現(xiàn)狀

凈化總廠采用濕法脫硫，現(xiàn)有的脫硫工藝主要有胺液化學(xué)吸收法和砜胺混合溶液物理+化學(xué)吸收法兩種，利用脫硫溶劑選擇性的吸收特性可去除天然氣中幾乎全部的H2S、有機(jī)硫和大部分CO2。由于其工藝裝置均是在GB 17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之前建立的，相應(yīng)的脫硫裝置也是按照總硫質(zhì)量指標(biāo)為200 mg/m3、硫化氫質(zhì)量指標(biāo)為20 mg/m3標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行建設(shè)，目前凈化總廠產(chǎn)品天然氣的質(zhì)量指標(biāo)仍執(zhí)行GB 17820—2012《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的二類氣標(biāo)準(zhǔn)。由于川渝氣田所采天然氣含硫[3]，而含硫天然氣中的硫化合物又以硫化氫為主，且含量高于20 mg/m3，其它硫化合物含量相對(duì)較低。在凈化總廠現(xiàn)有的工藝裝置條件下，控制產(chǎn)品天然氣硫化氫含量在20 mg/m3質(zhì)量指標(biāo)之內(nèi)是脫硫裝置操作運(yùn)行的關(guān)鍵，也是產(chǎn)品天然氣硫化氫質(zhì)量指標(biāo)和總硫質(zhì)量指標(biāo)達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵。根據(jù)凈化總廠各凈化裝置運(yùn)行情況，其產(chǎn)品天然氣總硫含量低于200 mg/m3質(zhì)量指標(biāo)要求，還未發(fā)生過(guò)總硫超標(biāo)的情況；而硫化氫含量是極易超過(guò)20 mg/m3質(zhì)量指標(biāo)，凈化總廠也曾多次發(fā)生過(guò)硫化氫含量超標(biāo)的事故，因此設(shè)置硫化氫在線分析儀對(duì)產(chǎn)品天然氣的硫化氫質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，對(duì)總硫質(zhì)量指標(biāo)采取定期人工取樣分析的方式進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

凈化總廠現(xiàn)僅設(shè)置硫化氫在線分析儀對(duì)產(chǎn)品天然氣的含硫化合物進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)，共17臺(tái)，主要型號(hào)有LGA4500IC、933、LaserGasTMII MP，其數(shù)量分別為12臺(tái)、4臺(tái)、1臺(tái)。各分廠產(chǎn)品氣硫化氫在線分析儀的數(shù)量、取樣探頭安裝位置、型號(hào)、使用量程、投用時(shí)間等見(jiàn)表1。

表1 凈化總廠各分廠產(chǎn)品氣硫化氫在線分析儀統(tǒng)計(jì)表

2 含硫化合物在線分析儀配置的影響因素

根據(jù)凈化總廠目前原料天然氣的氣質(zhì)現(xiàn)狀以及將來(lái)原料天然氣組分的預(yù)測(cè)，并結(jié)合中石油西南油氣田公司氣田開(kāi)發(fā)的氣質(zhì)情況，其原料天然氣中的硫化合物主要有硫化氫，還可能有硫氧化碳、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二甲基二硫化物、乙硫醚、異丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、噻吩等其它含硫化合物，表2為某分廠原料天然氣的組分表。

根據(jù)原料天然氣中的硫化合物組分的復(fù)雜性、產(chǎn)品天然氣硫化氫和總硫質(zhì)量指標(biāo)值大幅降低以及GB 17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)產(chǎn)品天然氣硫化氫和總硫含量值在線監(jiān)測(cè)的要求，需要對(duì)現(xiàn)有硫化氫在線分析儀進(jìn)行評(píng)價(jià)分析是否滿足使用要求以及如何選擇和配置含硫化合物在線分析儀，因此含硫化合物在線分析儀的應(yīng)用配置面臨3個(gè)方面的影響：1)含硫化合物在線分析儀分析方法的選擇；2)現(xiàn)有硫化氫在線分析儀的處置；3)含硫化合物在線分析儀的配置。

表2 凈化總廠某分廠原料天然氣的組分表

3 應(yīng)對(duì)措施

3.1 含硫化合物在線分析儀分析方法的選擇

3.1.1 天然氣含硫化合物的測(cè)定方法

我國(guó)現(xiàn)有GB/T 11060《天然氣 含硫化合物的測(cè)定》對(duì)天然氣中含硫化合物含量的測(cè)定方法進(jìn)行規(guī)定，共有12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，見(jiàn)表3。

表3 GB/T 11060《天然氣 含硫化合物的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)各部分名稱和標(biāo)準(zhǔn)號(hào)統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)GB/T 11060《天然氣 含硫化合物的測(cè)定》的規(guī)定，其中測(cè)量硫化氫的方法有：碘量法、亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法、電位法、氣相色譜法、著色長(zhǎng)度檢測(cè)管法、激光吸收光譜法；測(cè)量總硫的方法有：氧化微庫(kù)侖法、氫解-速率計(jì)比色法、林格奈燃燒法、紫外熒光光度法、氣相色譜法。

3.1.2 含硫化合物在線分析儀分析方法選擇

目前市場(chǎng)上測(cè)量天然氣中總硫、硫化氫含量的在線分析儀產(chǎn)品較多，有進(jìn)口品牌，也有國(guó)產(chǎn)品牌。其中總硫在線分析儀采用的分析方法為：林格奈燃燒+紫外熒光法、氫解+醋酸鉛紙帶法、林格奈燃燒+紫外/可見(jiàn)光分光光度法、紫外熒光光譜法、氣相色譜法；硫化氫在線分析儀采用的分析方法為紫外吸收光譜法、激光吸收光譜法、醋酸鉛紙帶法和紫外-可見(jiàn)光分光光度法。

硫化氫含量和總硫含量作為產(chǎn)品天然氣兩個(gè)重要的質(zhì)量指標(biāo)，其在線監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)應(yīng)具有較高的認(rèn)可度，同時(shí)也為了消除在線分析數(shù)據(jù)和人工分析數(shù)據(jù)比對(duì)因分析方法造成的差異。凈化總廠為了便于產(chǎn)品質(zhì)量仲裁和與人工分析數(shù)據(jù)的對(duì)比，在配置在線分析儀時(shí)通常首先選擇采用法律法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范規(guī)定的仲裁(試驗(yàn))分析方法的在線分析儀；其次選擇采用有規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)分析方法的在線分析儀，同時(shí)優(yōu)選與人工分析方法原理一致的在線分析儀。

1)總硫在線分析儀分析方法 根據(jù)GB 17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)中“天然氣中總硫含量的測(cè)定按GB/T 11060.4、GB/T 11060.5、GB/T 11060.8或GB/T 11060.10執(zhí)行，仲裁試驗(yàn)以GB/T 11060.8為準(zhǔn)”[3]的規(guī)定，因此優(yōu)先選擇總硫在線分析儀分析方法為林格奈燃燒+紫外熒光法和紫外熒光光譜法的總硫在線分析儀，其次選擇分析方法為氫解+醋酸鉛紙帶法、林格奈燃燒+紫外/可見(jiàn)光分光光度法、氣相色譜法的總硫在線分析儀，然后再采用其它分析方法。

2)硫化氫在線分析儀分析方法 由于市場(chǎng)上沒(méi)有采用碘量法和亞甲藍(lán)法的硫化氫在線分析儀，僅有分析方法為紫外吸收光譜法、激光吸收光譜法、醋酸鉛紙帶法、紫外-可見(jiàn)光分光光度法等硫化氫在線分析儀，根據(jù)GB 17820-2018《天然氣》中“天然氣中硫化氫含量的測(cè)定按GB/T 11060.1、GB/T 11060.2、GB/T 11060.3或GB/T 11060.10執(zhí)行，仲裁試驗(yàn)以GB/T 11060.1為準(zhǔn)”的規(guī)定，因此優(yōu)先選擇分析方法為醋酸鉛紙帶法的硫化氫在線分析儀，其次選擇分析方法為紫外吸收光譜法、激光吸收光譜法、紫外-可見(jiàn)光分光光度法的硫化氫在線分析儀。

3.2 現(xiàn)有硫化氫在線分析儀的處理

3.2.1 現(xiàn)有硫化氫在線分析儀適應(yīng)性分析

經(jīng)查閱LGA4500IC、933、LaserGasTMII MP型硫化氫在線分析儀產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)和操作手冊(cè)等資料，得到上述型號(hào)在線分析儀的測(cè)量原理、量程、精度、最大允許誤差等參數(shù)，見(jiàn)表4。其±2%的精度，對(duì)于產(chǎn)品天然氣硫化氫含量6 mg/m3的質(zhì)量指標(biāo)而言，最大允許誤差達(dá)質(zhì)量指標(biāo)控制值的40%以上，顯然現(xiàn)有產(chǎn)品氣硫化氫在線分析儀的測(cè)量誤差不能滿足新標(biāo)準(zhǔn)硫化氫的測(cè)量要求。

表4 凈化總廠在用產(chǎn)品氣硫化氫在線分析儀參數(shù)對(duì)比表

3.2.2 現(xiàn)有硫化氫在線分析儀適應(yīng)性改造

經(jīng)與現(xiàn)有硫化氫在線分析儀廠家技術(shù)人員溝通聯(lián)系，現(xiàn)有在役的LGA4500IC、LaserGasTMII MP型硫化氫在線分析儀無(wú)法通過(guò)局部改造的方式使其測(cè)量范圍為0～15 mg/m3，滿足新標(biāo)準(zhǔn)硫化氫的測(cè)量要求，建議重新選型購(gòu)買，對(duì)其進(jìn)行整體更換。933型硫化氫在線分析儀可通過(guò)更換測(cè)量池增加測(cè)量光程的方式實(shí)現(xiàn)0～15 mg/m3的測(cè)量范圍，只需將目前40 cm長(zhǎng)的測(cè)量池更換為81.2 cm長(zhǎng)的測(cè)量池，如圖1中標(biāo)紅部分所示，更換后經(jīng)過(guò)標(biāo)定即可。

圖1 933型硫化氫在線分析儀適應(yīng)性改造圖

建議對(duì)萬(wàn)州分廠2016年投運(yùn)的硫化氫在線分析儀進(jìn)行改造試用，然后根據(jù)在線分析儀改造后的試用情況決定是否對(duì)其余3臺(tái)進(jìn)行改造；若試用效果不好，建議重新選型購(gòu)買，對(duì)該型在線分析儀進(jìn)行整體更換。

3.3 含硫化合物在線分析儀的配置

3.3.1 含硫化合物在線分析儀的配置

根據(jù)GB 17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于“一類氣總硫含量和硫化氫含量測(cè)定瞬時(shí)值分別大于20 mg/m3和6 mg/m3時(shí)，應(yīng)對(duì)總硫含量和硫化氫含量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)”的要求，凈化總廠需設(shè)置在線分析儀對(duì)產(chǎn)品天然氣中的硫化氫和總硫含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。當(dāng)原料天然氣中含硫化合物組分和濃度變化較大或需要對(duì)產(chǎn)品天然氣中含硫化合物的組分和濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，應(yīng)設(shè)置氣相色譜在線分析儀對(duì)產(chǎn)品天然氣中含硫化合物進(jìn)行測(cè)量[4]。

根據(jù)中石油西南油氣田公司有關(guān)凈化總廠產(chǎn)品氣升級(jí)配套在線分析儀配置要求：天然氣凈化廠應(yīng)配置硫化氫在線分析儀、總硫在線分析儀和氣相色譜在線分析儀這三類在線分析儀來(lái)滿足產(chǎn)品天然氣質(zhì)量指標(biāo)監(jiān)測(cè)要求，同時(shí)設(shè)置產(chǎn)品天然氣硫化氫、總硫含量超標(biāo)聯(lián)鎖，產(chǎn)品天然氣硫化氫在線分析儀取樣口設(shè)置于濕凈化天然氣管線上，產(chǎn)品天然氣總硫在線分析儀和氣相色譜在線分析儀取樣口設(shè)置于產(chǎn)品天然氣管線上，如圖2所示?？偭蛟诰€分析儀和氣相色譜在線分析儀取樣口設(shè)置在產(chǎn)品天然氣管線上，主要因?yàn)閺拿摿蜓b置出來(lái)的濕凈化天然氣含有較高的水分，出于減少在線分析儀預(yù)處理系統(tǒng)故障的目的。

圖2 硫化氫、總硫、氣相色譜在線分析儀取樣口安裝位置示意圖

3.3.2 關(guān)于氣相色譜在線分析儀用作硫化氫和總硫含量分析的問(wèn)題

色譜在線分析儀可將天然氣中每種含硫化合物的含量測(cè)量出來(lái)，然后通過(guò)折算和累加計(jì)算出總硫值。每種含硫化合物的測(cè)量值和總硫的計(jì)算值可以4～20 mA.DC或1～5 V.DC模擬量輸出，還可以RS485或RS232通訊方式對(duì)外輸出，當(dāng)然也可以將硫化氫的測(cè)量值單獨(dú)輸出。

氣相色譜在線分析儀監(jiān)測(cè)天然氣總硫時(shí)，由于其儀器結(jié)構(gòu)和測(cè)量原理等特點(diǎn)，導(dǎo)致測(cè)量周期時(shí)間較長(zhǎng)，從幾分鐘到幾十分鐘，而且產(chǎn)品天然氣中硫化合物的組分越多，測(cè)量周期越長(zhǎng)，同時(shí)測(cè)量周期還與色譜在線分析儀的檢測(cè)器種類有關(guān)系。在GB/T 11060.10《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第10部分 氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)中圖C.3混合物2的色譜圖(甲烷中的羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、叔丁硫醇、二乙基硫化物和四氫噻吩)顯示，其最后一個(gè)組分出峰時(shí)間約為30 min。圖3為某天然氣凈化廠氣相色譜在線分析儀測(cè)量天然氣中含有羥基硫、硫化氫、二甲基二硫醚、乙硫醚、二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚的色譜圖，其分析周期約為11 min。由于氣相色譜在線分析儀分析滯后時(shí)間長(zhǎng)，不建議單獨(dú)使用色譜在線分析儀用作天然氣凈化廠產(chǎn)品天然氣總硫質(zhì)量指標(biāo)的在線監(jiān)測(cè)。

圖3 色譜圖

與硫化氫在線分析儀相比，根據(jù)色譜在線分析儀在中石油西南油氣田公司的近幾年的采購(gòu)及運(yùn)行情況來(lái)看，色譜在線分析儀價(jià)格較高，對(duì)樣氣預(yù)處理要求較嚴(yán)格，維護(hù)工作量較大，且針對(duì)僅測(cè)量硫化氫單一組分，氣相色譜在線分析儀由于自身工作原理及安裝位置導(dǎo)致的分析數(shù)據(jù)滯后，如圖2所示，取樣口安裝在脫水裝置出口管線上，通常也不建議單獨(dú)使用色譜在線分析儀用作天然氣凈化廠產(chǎn)品天然氣硫化氫質(zhì)量指標(biāo)的在線監(jiān)測(cè)。

3.3.3 關(guān)于氣相色譜在線分析儀的配置問(wèn)題

天然氣凈化廠需要時(shí)刻關(guān)注的是產(chǎn)品天然氣硫化氫、總硫含量是否滿足天然氣質(zhì)量指標(biāo)，而不會(huì)去關(guān)注產(chǎn)品天然氣中硫化合物種類以及除硫化氫外的每種硫化合物含量。因?yàn)樘烊粴鈨艋瘡S一旦建成，其脫硫裝置的脫硫溶劑配方構(gòu)成就固定下來(lái)，除非遇到脫硫工藝發(fā)生變化、產(chǎn)品天然氣質(zhì)量指標(biāo)值大幅降低以及原料天然氣組分發(fā)生重大的變化等少數(shù)情況才會(huì)進(jìn)行溶劑配方的調(diào)整，如GB 17820《天然氣》的修訂、新開(kāi)發(fā)氣田原料天然氣的輸入。由于商業(yè)秘密的因素，通常脫硫溶劑配方的調(diào)整在溶液出廠前都已完成，只需在天然氣凈化廠裝置停產(chǎn)期間對(duì)脫硫溶液進(jìn)行置換即可，不會(huì)在裝置運(yùn)行過(guò)程中對(duì)脫硫溶劑配方進(jìn)行調(diào)整。在生產(chǎn)過(guò)程中即使偶爾有含硫化合物種類和含量的分析需求，也可由人工化驗(yàn)分析完成。由于氣相色譜在線分析儀存在分析數(shù)據(jù)滯后大，價(jià)格較高，維護(hù)工作量相對(duì)較大等缺點(diǎn)，建議氣相色譜在線分析儀僅在新脫硫溶劑試驗(yàn)中使用，不宜在天然氣凈化廠大規(guī)模推廣配置。

4 結(jié)束語(yǔ)

GB 17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)中硫化氫和總硫指標(biāo)值大幅降低，對(duì)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的配置提出了新要求。通過(guò)對(duì)含硫化合物在線分析儀在重慶天然氣凈化總廠的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行分析研究，提出了含硫化合物在線分析儀分析方法的選擇、現(xiàn)有硫化氫在線分析儀的處置、含硫化合物在線分析儀的配置3個(gè)方面的應(yīng)對(duì)措施。結(jié)論是通過(guò)合理選擇和配置硫化氫在線分析儀、總硫在線分析儀是可以滿足凈化總廠氣質(zhì)達(dá)標(biāo)整改后天然氣新標(biāo)準(zhǔn)中硫化氫和總硫質(zhì)量指標(biāo)的在線監(jiān)測(cè)要求，目前選擇配置色譜在線分析儀是為了配合測(cè)試和驗(yàn)證新脫硫溶劑的性能。