紫外發(fā)光二極管聯(lián)合次氯酸鈉降解美托洛爾的影響因素研究

王思思，劉立凡，李紹峰，冉治霖

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑與環(huán)境工程學(xué)院，廣東 深圳518055；3. 深圳信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院 交通與環(huán)境學(xué)院，廣東 深圳 518172）

藥品和個(gè)人護(hù)理品(Pharmaceuticals And Personal Care Products，PPCPs)在全球范圍內(nèi)大規(guī)模地使用，其殘留物對(duì)水生環(huán)境和人類健康的潛在危害引起了廣泛關(guān)注，成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。美托洛爾(Metoprolol，MTP)作為常用的β-受體阻滯劑用于治療各種心血管疾病，是一種典型的PPCPs[3]。然而，美托洛爾在人類攝入后不能被完全代謝，過期和未使用的也可能經(jīng)下水道進(jìn)入污水處理系統(tǒng)。而常規(guī)污水處理工藝對(duì)美托洛爾的去除率并不高[4]。近年來由于其廣泛應(yīng)用、抗水解性和有限的生物代謝作用，美托洛爾在天然水體中被頻繁地檢測(cè)到[5-7]。有試驗(yàn)顯示美托洛爾對(duì)許多魚類、藻類、無(wú)脊椎動(dòng)物等多種水生生物都具有毒害作用[4]。

美托洛爾在傳統(tǒng)污水處理廠中去除率較低，通常在0～36%之間[8-10]。Vieno等[11]研究表明粒狀活性炭去除MTP的效果十分有限，去除率僅為11%。Behera等[12]利用污泥吸附美托洛爾，對(duì)MTP的去除率約為30%。金玲[13]采用膜生物反應(yīng)器對(duì)MTP的去除率只有50%左右。

UV/Cl2作為高級(jí)氧化領(lǐng)域的典型工藝，利用紫外線照射氯產(chǎn)生羥基自由基 (·OH)和氯自由基(·Cl)[14-17]，兩者結(jié)合能夠有效去除多種有機(jī)污染物，UV/Cl2對(duì)阿特拉津、卡馬西平、非那西丁、三氯生等典型PPCPs類污染物表現(xiàn)出良好的去除效果[18-21]，但對(duì)MTP的研究報(bào)道較少，且都以紫外汞燈作為光源。與傳統(tǒng)紫外汞燈相較，紫外發(fā)光二極管(Ultraviolet LightEmitting Diode，UV-LED)作為一種新型紫外光源具有電壓低、壽命長(zhǎng)、綠色無(wú)汞、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)便、波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)等優(yōu)勢(shì)[22]。

本研究首次采用UV-LED/Cl2高級(jí)氧化工藝降解MTP，考察MTP初始質(zhì)量濃度、UV-LED輻照度、氯劑量、溶液pH、自由基抑制劑等因素對(duì)MTP降解效果的影響，以期為水環(huán)境中MTP的去除提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

美托洛爾(CAS#81024-43-3，C15H25NO3，純度98%)，購(gòu)于TRC(加拿大)，實(shí)驗(yàn)所配置的儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為10 mg/L，于4 ℃恒溫室避光保存?zhèn)溆谩＜状?、乙腈、冰醋?CH3COOH)、磷酸(H3PO4)均為色譜純；醋酸銨(CH3COONH4)為優(yōu)級(jí)純；其余試劑，如次氯酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～14%)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、叔丁醇(Tert Butyl Alcohol，TBA)、硫酸和氫氧化鈉等均為分析純。所有溶液均使用超純水(Milli-Q超純水儀，USA)制備。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，鋁制反應(yīng)器蓋內(nèi)徑為50 mm，其頂部?jī)?nèi)側(cè)以三串三并的方式安裝了9個(gè)相同的UV-LED燈珠，波長(zhǎng)為275 nm。鋁制反應(yīng)器蓋內(nèi)側(cè)套內(nèi)徑為46 mm、高度為30 mm的石英容器，并將磁力攪拌轉(zhuǎn)子置于石英容器底部。LED光源距離實(shí)際液面10 mm。紫外線輻照強(qiáng)度由深圳市藍(lán)巨科技有限公司用Light Tools結(jié)合積分球測(cè)定，單顆燈珠輻照度測(cè)得值為0.3 mW/cm2。為了提高紫外光的利用率，反應(yīng)裝置外部用鋁箔紙包裹，同時(shí)可保證整個(gè)反應(yīng)只受單一光源的影響。所有實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行3次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在10%以內(nèi)。

1.3 分析方法

圖1 裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device

本實(shí)驗(yàn)采用的氯溶液現(xiàn)場(chǎng)配制，以分析純的次氯酸鈉溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～14%)作為儲(chǔ)備液。降解實(shí)驗(yàn)前，用超純水稀釋至設(shè)定好的氯質(zhì)量濃度，余氯使用哈希公司的便攜式余氯儀N,N-二乙基對(duì)苯二胺(N,N-diethyl-p-phenylenediamine，DPD)分光光度法進(jìn)行測(cè)定[23]。將已配好一定質(zhì)量濃度的美托洛爾溶液和氯消毒劑倒入上述反應(yīng)器中，配置成30 mL含有一定質(zhì)量濃度氯的美托洛爾反應(yīng)液，并在燒杯外包裹一層錫箔紙，用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。MTP的質(zhì)量濃度由高效液相色譜儀(Waters e2695型)進(jìn)行測(cè)定。所用色譜柱為C18柱(4.6 mm×150 mm，φ=5 μm)。流動(dòng)相由乙腈和10 mM醋酸銨緩沖液組成，兩流動(dòng)相體積比為40/60，流速為1.0 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)為222 nm，柱溫設(shè)定為40 ℃。在設(shè)定時(shí)間點(diǎn)用移液槍吸取反應(yīng)液0.8 mL，所取樣品經(jīng)針頭過濾器(孔徑為0.22 μm)注入含有過量Na2S2O3的高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)進(jìn)樣小瓶中，送入高效液相色譜儀測(cè)定樣品中MTP的質(zhì)量濃度，計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTP在不同工藝中的降解效果比較

圖2 多種降解方式效果對(duì)比Fig.2 Comparison of the effects of various degradation methods

對(duì)MTP的降解進(jìn)行擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析可知，不同工況下其降解過程均遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)即降解速率kobs(min-1)，也是ln(Ct/C0)與t擬合后的斜率。擬合方程及降解速率如表1所示，降解速率根據(jù)式(1)計(jì)算：

其中，C0和Ct分別為MTP初始時(shí)刻和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度，mg/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

2.2 UV-LED輻照度的影響

本實(shí)驗(yàn)通過采用鋁箔紙包裹不同數(shù)量紫外LED燈珠來控制反應(yīng)體系的輻照度，在MTP初始質(zhì)量濃度為1.0 mg/L、氯劑量為3.0 mg/L、pH為9.0、溫度25 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行了不同UV-LED輻照度對(duì)UV/Cl2降解MTP及其動(dòng)力學(xué)的影響研究，結(jié)果如圖3所示。

表1 不同工況下降解MTP一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及降解速率Table 1 First-order kinetics equation and degradation rate of the degradation of metoprolol under different degradation methods

圖3 UV-LED輻照度的影響Fig.3 Effect of UV-LED light intensity on degradation

表2 不同UV-LED輻照度下UV/Cl2降解MTP一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及降解速率Table 2 First-order kinetics equation and degradation rate of the degradation of metoprolol at different UV-LED irradiance

2.3 氯劑量的影響

在MTP初始質(zhì)量濃度為1.0 mg/L、輻照度為2.7 μW/cm2、pH為9.0、溫度25 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行了不同氯劑量對(duì)UV/Cl2降解MTP及其動(dòng)力學(xué)的影響研究，結(jié)果見圖4和表3。

圖4 氯劑量的影響Fig.4 Effect of chlorine dose on degradation

表3 不同氯劑量下UV/Cl2降解MTP一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及降解速率Table 3 First-order kinetics equation and degradation rate of the degradation of metoprolol at different chlorine dose

結(jié)果表明，不同的氯劑量對(duì)于UV/Cl2降解MTP的速率都符合擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。隨著氯劑量從0 mg/L逐漸增加到1.0，2.0，3.0，4.0 mg/L，MTP的去除率從4.2%分別達(dá)到60.5%，80.2%，95.2%，86.6%。在一定范圍內(nèi)MTP的降解速率隨著氯劑量的增加而加快，這是因?yàn)檩^多的自由氯在紫外輻射的作用下產(chǎn)生了更多的高活性自由基，從而促進(jìn)了MTP的降解。但當(dāng)氯氣投加量超過4 mg/L，降解率下降。這很可能是因?yàn)檫^量的氯會(huì)清除體系中產(chǎn)生的自由基[28,31-33]，該過程與趙劉柱等[20]用紫外-氯降解非那西丁的研究相似。

2.4 pH的影響

在MTP初始質(zhì)量濃度為1.0 mg/L、輻照度為2.7 μW/cm2、氯劑量為3.0 mg/L、溫度25 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH 值，考察pH對(duì)MTP的去除的影響，結(jié)果見圖5和表4。

圖5 pH的影響Fig.5 Effect of pH value on degradation

表4 不同pH下UV/Cl2降解MTP一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及降解速率Table 4 First-order kinetics equation and degradation rate of the degradation of metoprolol by UV/Cl2 atdifferent pH values

UV/Cl2工藝中，MTP在不同pH值內(nèi)均有去除效果，而且在堿性環(huán)境中的去除效果優(yōu)于酸性環(huán)境。當(dāng)pH值從5.0增加到9.0時(shí),反應(yīng)速率常數(shù)由0.0416min-1升高到0.1024min-1。隨著反應(yīng)體系pH值增大，MTP去除率明顯升高，在pH值為9.0時(shí)去除效果最好。原因之一是，在酚類親電取代反應(yīng)中，反應(yīng)速率與芳香烴的形態(tài)有關(guān)。離子態(tài)物質(zhì)的親電性較強(qiáng)，與自由基的反應(yīng)速率是分子態(tài)的104～105倍[21]。MTP的pKa為9.6，當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，MTP以離子態(tài)的形式存在，而MTP在酸性溶液中大部分以分子態(tài)的形式存在，故堿性溶液中MTP的降解速率高于酸性溶液中[34]。原因二是在堿性條件下UV照射更容易產(chǎn)生·OH，而且氫氧根離子(OH-)是·OH的前驅(qū)體[35]，表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化性，所以溶液由酸到堿對(duì)MTP的去除效率會(huì)逐漸變快。

2.5 MTP初始質(zhì)量濃度的影響

在輻照度為2.7 μW/cm2、氯劑量為3.0 mg/L、pH為9.0、溫度25 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，改變MTP初始質(zhì)量濃度以考察其對(duì)降解速率的影響，結(jié)果如圖6所示。當(dāng)MTP初始質(zhì)量濃度設(shè)置為1.0 mg/L時(shí)，30 min UV/Cl2反應(yīng)后MTP的降解率可達(dá)95.2%，當(dāng)MTP初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L時(shí)，30 min反應(yīng)后降解率僅為51.7%。初始質(zhì)量濃度的改變對(duì)MTP降解率有一定影響，隨著MTP初始質(zhì)量濃度的增加，其降解率隨之降低。對(duì)不同初始質(zhì)量濃度下MTP的降解規(guī)律進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，如表5所示。當(dāng)MTP初始質(zhì)量濃度由1.0 mg/L增至5.0 mg/L時(shí)，MTP的降解速率降至原速率的22.5%，即從0.1024min-1降低到0.0230min-1。

圖6 MTP初始質(zhì)量濃度的影響Fig.6 Effect of initial mass concentration on degradation

表5 不同初始質(zhì)量濃度下UV/Cl2降解MTP一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及降解速率Table 5 First-order kinetics equation and degradation rate of the degradation of metoprolol by UV/Cl2 at different initial mass concentration

不同初始質(zhì)量濃度下MTP的降解規(guī)律均符合擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，而且其降解速率隨著底物質(zhì)量濃度增加而減小。初始質(zhì)量濃度對(duì)MTP降解產(chǎn)生的影響是因?yàn)樵谳椪斩扰c氯劑量不變的情況下自由基的產(chǎn)生數(shù)量是一定的，MTP初始質(zhì)量濃度的增加，勢(shì)必使底物之間競(jìng)爭(zhēng)加劇，進(jìn)而減小了降解反應(yīng)速率。另一個(gè)原因是較高質(zhì)量濃度的MTP會(huì)生成較多的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物會(huì)消耗一定量的氧化自由基,進(jìn)而降低了MTP的去除。

2.6 自由基抑制劑的影響

為了進(jìn)一步驗(yàn)證自由基在UV/ Cl2體系中對(duì)MTP的降解作用，本文分析了不同濃度的TBA對(duì)MTP的去除效果。TBA通常用作·OH和·Cl的抑制劑，而不是·Cl2-，因?yàn)樗軌蚺c·Cl和·OH快速反應(yīng)，二級(jí)速率常數(shù)分別高達(dá)6×108，1.9×109L·(mol·s)-1，而與·Cl2-反應(yīng)緩慢，速率常數(shù)為7×102L·(mol·s)-1[36]。圖7的結(jié)果表明，隨著初始TBA濃度從0上升到5 mmol/L，MTP的去除率從95.2%下降到87.3%。此外，隨著TBA濃度不斷增大，MTP的降解速率不斷降低，到20 mmol/L，MTP幾乎完全抑制了UV/ Cl2體系對(duì)MTP的降解。對(duì)反應(yīng)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合后結(jié)果如表6所示，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)TBA濃度為5 mmol/L時(shí)，MTP降解速率為0.0699min-1，僅為空白實(shí)驗(yàn)MTP降解速率的61.58%，隨著TBA濃度增加，MTP降解速率持續(xù)下降。自由基抑制劑的影響實(shí)驗(yàn)表明TBA是有效的自由基淬滅劑，MTP的UV/ Cl2體系降解主要是由自由基完成的。

圖7 自由基抑制劑TBA濃度的影響Fig.7 Effect of the concentration of free-radical scavenger TBA on degradation

表6 不同TBA濃度下UV/Cl2降解MTP一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合方程及降解速率Table 6 First-order kinetics equation and degradation rate of the degradation of metoprolol by UV/Cl2 at different concentration of TBA

3 結(jié)論

(1) 與單獨(dú)水解(無(wú)UV無(wú)Cl2)、單獨(dú)UV光解、單獨(dú)氯化相比，在紫外發(fā)光二極管聯(lián)合次氯酸鈉產(chǎn)生的活性自由基共同作用下，UV/ Cl2工藝降解MTP的效果顯著，去除率達(dá)95.2%，降解反應(yīng)符合擬一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)模型。

(2) MTP降解速率常數(shù)隨UV輻照度的增加而增大，隨MTP初始質(zhì)量濃度增大而減少，隨氯劑量增大先增大后減小，堿性條件明顯促進(jìn)MTP在UV/ Cl2反應(yīng)中的降解，叔丁醇被證實(shí)在MTP的降解反應(yīng)中產(chǎn)生強(qiáng)烈抑制作用。