Ti3C2Tx基納米復合材料的制備及其鋰離子電池負極性能的改進作用

申 健， 李 麗， 段廣彬

(濟南大學材料科學與工程學院， 山東濟南250022)

“十四五”規(guī)劃提出的優(yōu)化能源結構戰(zhàn)略， 要求提高非化石能源的能源消費占比和能源、 資源循環(huán)利用效率， 以及潮汐能、 太陽能和風能等綠色清潔能源的進一步開發(fā)利用。這些能源的利用具有時效性特點, 無法連續(xù)穩(wěn)定應用， 也使得儲能器件不可或缺。

電化學儲能技術具有高效能量轉換、 長使用壽命、 能量和功率密度范圍廣、 維護成本低等優(yōu)點， 在滿足便攜式設備、 電動汽車、 電網(wǎng)存儲和固定市場快速增長的需求方面發(fā)揮著至關重要的作用[1-3]。 2019年， 諾貝爾化學獎授予了John B. Goodenough教授， 表彰他在鋰離子電池的發(fā)展所做出的突出貢獻。

雖然鋰離子電池在電子產(chǎn)品及新能源汽車領域等方面取得了巨大的成功[4]；但是由于鋰資源的稀缺性和分布不均，以及鋰離子電池的安全問題，阻礙了其在大規(guī)模電網(wǎng)上進一步應用[5-9]。在即將到來的可持續(xù)電池發(fā)展時代急需開發(fā)同時兼具超高比容量、 超高能量密度、 超長循環(huán)壽命以及高安全穩(wěn)定性的儲能器件。雖然相比于鋰離子電池，非鋰離子金屬電池由于其自然資源豐富和環(huán)境友好性等優(yōu)點，也得到多方面發(fā)展，但目前，鋰離子電池在儲能器件領域的地位仍然是不可撼動的。本文中綜述了近年來二維層狀材料(MXene)中Ti3C2Tx作為鋰離子電池負極材料的研究進展。

1 MXene的特點

二維(2D)層狀材料(MXene)具有獨特的層狀結構，能夠允許鋰離子的嵌入和脫出，以及高度的各向異性，允許電荷的快速轉移，被認為是優(yōu)異的鋰離子電池的電極材料，因此得到廣泛關注。近年來，許多早期過渡金屬碳化物、 氮化物或碳氮化物被鑒定為一類新的2D層狀材料[10]。MXene的一般通式是Mn+1XnTx，M代表早期過渡金屬(鈦、 鉬、 鉻、 鈮、 釩、 鈧、 鋯、 鉿或鉭)，X代表碳或者氮，n是1～3之間的整數(shù)，Tx代表表面終止基團如羥基、 氧或氟。這些表面基團使MXene具有親水性，從而對其費米能級的態(tài)密度產(chǎn)生重要影響，從而使其具有電子性質[11-12]。MXene是通過選擇性刻蝕MAX相的“A”層，從而得到了類似于石墨烯的2D層狀材料。

到目前為止，發(fā)現(xiàn)的MXene種類已經(jīng)達到了30多種[13-14]。與其他的2D層狀結構類似，MXene也具有較大的可調節(jié)層間結構和縱橫比，而且MXene還具有良好的親水性(接觸角為21.5 °～35 °)[15-16]和優(yōu)異的電導率(如Ti3C2Tx的約為9 880 S·cm-1，V2CTx的約為(3 250±100) S·cm-1)[17-18]。此外，MXene表面豐富的—O、—F和—OH等末端基團(取決于所選的刻蝕溶液)，也使其具有豐富的表面化學活性。這些優(yōu)異的物理、化學性質使其在鋰離子電池和超級電容器等儲能器件中得到了廣泛應用[19-21]。

2 Ti3C2Tx-0D納米材料

2.1 零維材料的特點

零維(0D)材料是指所有三維維度均小于100 nm的納米粒子[22]。典型的0D材料有納米點、納米粒子和納米球。在大多數(shù)情況下，0D材料會發(fā)生嚴重團聚現(xiàn)象，從而使其表面能降低。將0D材料與2D Ti3C2Tx復合可以有效地結合它們的優(yōu)點并改善這種情況，因此受協(xié)同作用的影響，復合后的電極材料展現(xiàn)出了更好的電池性能。

2.2 Ti3C2Tx-0D復合材料的制備及性能

在復合電極材料中，電子可以通過導電的2D Ti3C2Tx襯底轉移到0D活性材料。此外，Ti3C2Tx納米片具有優(yōu)異的力學性能，能夠很好適應電池在充放電過程中發(fā)生的體積變化，而0D納米材料可以作為填料，填充到Ti3C2Tx層間，防止納米片重新堆疊，以最大限度地實現(xiàn)電荷轉移和離子存儲。

Zou等[23]通過在MXene溶液中還原AgNO3，實現(xiàn)了將納米Ag顆粒負載到Ti3C2Tx納米片上，將Ti3C2Tx-Ag納米復合材料應用鋰離子電池負極，制備出的鋰離子電池不僅具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能也非常優(yōu)異。除了金屬納米顆粒以外,Li等[24]通過水熱法得到了TiO2@Ti3C2Tx層狀結構，Chen等[25]通過在N2氣氛下利用熔融法制備了MoS3-Ti3C2Tx-S復合材料，顯示出良好的鋰儲存性能。此外Wang等[26]通過簡單的超聲輻照方法在Ti3C2Tx原位生長高容量的SnO2量子點，在1 000 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)仍然有402 m·Ah·g-1的大可逆容量。這是由于SnO2量子點作為填料可以很好防止Ti3C2Tx在鋰離子嵌入-脫出過程中的堆疊，增加了Li+的儲存。Sun等[27]在表面活性劑(PVP和CTAB)修飾的Ti3C2Tx納米片表面成功生長了二氧化硅顆粒，具有優(yōu)異導電性的多層Ti3C2Tx納米片和均勻分散的二氧化硅顆粒的協(xié)同作用，保證了SiO2-Ti3C2Tx復合材料的結構穩(wěn)定性，進一步提升鋰離子電池性能。

Xue等[28]也通過堿化的濕化學法制備了β-FeOOH-Ti3C2Tx復合材料， Ti3C2Tx擴大的層間距和靜電作用力使得Fe3+更夠快速地進入層間， 所制備的負極材料具有較低的電荷轉移電阻、 較高的倍率容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。 除了這些優(yōu)點以外， β-FeOOH-Ti3C2Tx復合材料的制備過程簡單易行， 易于控制， 為其他Ti3C2Tx基復合材料的制備提供了借鑒。 Hui等[29]報道了一種原位正硅酸鹽水解和低溫還原工藝相結合制備Si-Ti3C2Tx復合材料的方法。 正硅酸乙酯的水解導致SiO2納米顆粒在Ti3C2Tx納米片表面均勻成核和生長。 隨后， SiO2納米顆粒通過低溫(200 ℃)還原路線還原為Si。 Ti3C2Tx優(yōu)異的贗電容性能和較高的電導率可以協(xié)同提高儲能性能。 將得到的Si-Ti3C2Tx復合材料制備出比容量高達1 849 m·Ah·g-1(在100 mA·g-1電流密度下)的負極，即使在電流密度為1 A·g-1時仍能保持956 m·Ah·g-1。

低溫合成Si-Ti3C2Tx電極和電池電容雙模儲能機制在新型高性能儲能電極的設計中具有潛在的應用價值。

3 Ti3C2Tx-1D納米材料

3.1 一維材料的特點

一維(1D)納米材料至少有2個維度的尺寸小于100 nm，而在第三維尺度上被拉長[22]。典型的納米結構有納米纖維、納米線、納米棒、納米帶和納米管。根據(jù)MXene的一維結構取向，Ti3C2Tx-1D復合材料可以分為水平加載模型和垂直加載模型。雜化后的協(xié)同效應有望結合不同材料各自的優(yōu)點，進一步提升鋰離子電池的性能。

3.2 Ti3C2Tx-1D材料的制備和性能

Liu等[30]通過真空過濾的方法將導電碳納米管嵌入Ti3C2Tx納米片。碳納米管特殊的層狀結構和優(yōu)異的導電性等特點，因此用Ti3C2Tx-CNTs制備出的無黏結劑負極的鋰離子電池,在經(jīng)過300次循環(huán)后仍然有428.1 m·Ah·g-1的穩(wěn)定可逆容量(純Ti3C2Tx納米片的Z容量為96.2 m·Ah·g-1)。同樣，Lin等[31]在Ti3C2Tx納米片的間隙和外部生長出獨特的“碳納米纖維橋”，在100 C的超高倍率下，經(jīng)過2 900次的長循環(huán)后仍然具有較高的容量保持率, 顯示出優(yōu)異的倍率性能和在超高倍率下的長循環(huán)穩(wěn)定性。除了復合碳納米管以外，Nam等[32]還報道了一種在Ti3C2Tx表面超聲化學法合成了功能化碳化鈦納米棒。由于Ti3C2Tx納米片經(jīng)過N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的插層，導致層間距擴大，以及納米棒上具有豐富的官能團，增加了可以容納鋰離子的活性位點[33]。

Ti3C2Tx納米片上的氟離子具有較高的電負性，降低了鋰離子躍遷的活化勢壘[34]。Lv等[35]還通過在KOH溶液中低溫氧化Ti3C2Tx，合成了一種新型的TiO2-Ti3C2Tx復合材料。Ti3C2Tx表面均勻生長大量的TiO2納米線，增加了Ti3C2Tx的比表面積，有效地防止了Ti3C2Tx再堆疊。與純Ti3C2Tx相比，得到了可逆容量顯著提高的TiO2-Ti3C2Tx納米復合材料，在電流密度為100 mA·g-1電池的初始容量可以達到768.7 m·Ah·g-1,循環(huán)200次后其可逆容量仍可以保持在216.4 m·Ah·g-1左右，是Ti3C2Tx(98.3 m·Ah·g-1)的2倍多。經(jīng)過以上研究表明，合理的設計0D納米材料與1DTi3C2Tx復合可以有效地提高鋰離子電池的性能。

4 Ti3C2Tx-2D納米材料

4.1 二維材料的特點

2D納米材料是指一維內(nèi)小于100 nm的納米尺寸，通常具有原子級厚度。典型的2D材料有石墨烯、二硫化鉬、氮化硼和磷烯[36-37]。Ti3C2Tx-2D復合材料通過在垂直面上生長2D納米片來獲得多空的3D結構，確保有足夠的空間進行快速離子轉移；在Ti3C2Tx水平面上負載2D納米片可以形成異質結構，以此得到高容量的電極材料。

4.2 Ti3C2Tx-2D材料的制備和性能

在水平結構模型中，由于二維結構的水平交替堆疊，因此很容易形成獨立的電極。Zhang等[38]通過HI還原氧化石墨烯(GO)片，使Ti3C2Tx和GO混合分散體中的納米片發(fā)生交聯(lián)。成功制備繼承了還原石墨烯(rGO)氣凝膠多孔結構的Ti3C2Tx-rGO氣凝膠。該復合材料用作鋰離子電池負極，具有較高的金屬電子導電率、較快的鋰離子輸運能力和豐富的鋰成核位；電流密度在10 mA·cm-2時，仍表現(xiàn)出較低的過電位的同時，兼具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

與水平結構模型相比，垂直結構更容易暴露大量的活性位點。為了提高Ti3C2Tx基鋰離子的電池的電極材料的儲鋰容量和結構穩(wěn)定性，Liu等[39]提出了一種簡便的構建3D多孔Ti3C2Tx-雙金屬有機骨架(NiCo-MOF)納米結構作為高性能鋰離子電池電極材料的方法。利用真空輔助過濾技術，將二維Ti3C2Tx納米片與氫鍵誘導的NiCo-MOF納米片偶聯(lián)，形成三維Ti3C2Tx-NiCo-MOF復合膜。由于Ti3C2Tx-NiCo-MOF電極具有較高的比表面積、快速的電荷轉移過程和Li+擴散速率，因此在經(jīng)過300次循環(huán)后，當電流密度為100 mA·g-1時，電池的可逆容量為402 m·Ah·g-1；優(yōu)異的倍率性能，在1 A·g-1的大電流密度下可逆容量仍能達到256 m·Ah·g-1；長期穩(wěn)定性，在高電流密度下400次循環(huán)后的容量保持率為85.7%，遠遠高于原始的Ti3C2Tx。

Zhang等[40]通過金屬陽離子與Ti3C2Tx的靜電相互作用，成功地在Ti3C2Tx表面合成了超薄、 彎曲、 起皺、 層間間距較大的NiCo-LDH納米薄片。NiCo-LDH緊密錨定在Ti3C2Tx納米片表面，大大增強了結構的耐久性。NiCo-LDH獨特的微觀結構提供了更多的活性中心，有利于鋰離子在活性物質內(nèi)部的擴散。層狀NiCo-LDH-Ti3C2Tx可以大大減少NiCo-LDH在鋰離子插層過程中的體積膨脹。在5 A·g-1的大電流密度時，經(jīng)過800次的長循環(huán)，其容量仍高到562 m·Ah·g-1。

5 Ti3C2Tx與其他材料

5.1 Ti3C2Tx-過渡金屬氧化物納米材料的制備和性能

過渡金屬氧化物 (TMOs)因為具有大理論容量的優(yōu)點，被認為是未來最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負極材料；然而,在鋰離子不斷嵌入-脫出的過程中,它仍然具有導電性差和體積變化的嚴重的缺陷,因而引起嚴重的電極粉化、顆粒開裂和容量損失[41-43]。為了解決這些問題，科研人員做出不懈努力，其中一種有效的策略是設計具有多孔納米結構的TMOs。這些多孔納米粒子不僅可以擴大電極和電解液之間的接觸界面,而且可以使鋰離子和電子的擴散路徑縮短。更重要的是，與塊狀顆粒相比，多孔納米結構可以緩解由于反復嵌入-脫出鋰而引起的機械應變[44]。

5.2 Ti3C2Tx-Fe氧化物納米材料的制備和性能

Liang等[45]成功通過堿處理策略誘導原位氫鍵的形成，制備了γ-Fe2O3@Ti3C2Tx復合材料，Ti3C2Tx形成獨特的導電網(wǎng)絡結構將γ-Fe2O3納米團簇包裹，不僅可以在充放電過程中適應γ-Fe2O3納米團簇的體積變化，而且使電極材料具有高導電性從而保證了電子的快速流動。制得的γ-Fe2O3@Ti3C2Tx鋰離子電池負極在400次循環(huán)后具有1 060 m·Ah·g-1的超高可逆容量(電流密度為0.5A g-1)和良好的長期穩(wěn)定性(在2 A·g-1電流密度下循環(huán)800次后為466 m·Ah·g-1)。

5.3 Ti3C2Tx-Co磷化物納米材料的制備和性能

Zong等[46]將金屬有機骨架化合物(MOFs)衍生的光學材料(CoP)與Ti3C2Tx復合，成功制備出了MOFs-CoP@Ti3C2Tx復合材料。將其作為鋰離子電池的負極時，在200 mA·g-1電流密度下，經(jīng)過200次循環(huán)后，容量高達706.5 m·Ah·g-1；當電流密度達到500 mA·g-1時，且1 000次長循環(huán)后，其可逆容量仍有585.8 m·Ah·g-1。該負極具有較強的鋰離子儲存能力，表明它可以提高電荷轉移速率，改善Li+擴散動力學，提高電化學活性。這項工作為包括MOFs和Ti3C2Tx在內(nèi)的復合材料的制備提供了必要的策略，可以為鋰離子電池的創(chuàng)新發(fā)展提供一些啟示。

6 總結與展望

本文中總結了近年來Ti3C2Tx基復合材料作為鋰離子電池負極材料的研究進展，材料模型可分為Ti3C2Tx-0D、 Ti3C2Tx-1D、 Ti3C2Tx-2D或其他模型等。列舉Ti3C2Tx的活性材料、導電襯底甚至集流體等作用，說明Ti3C2Tx的快速的離子或電子轉移通道和結構穩(wěn)定性等特點在混合電極中應用的巨大潛力。

Ti3C2Tx基電極材料仍有幾個需要亟待解決的問題。

1)Ti3C2Tx材料的精確層數(shù)與層間距是實現(xiàn)可控合成先進Ti3C2Tx基復合材料的前提。純Ti3C2Tx要實現(xiàn)高離子儲存能力，依賴其微納米結構、化學成分以及表面官能團等，因此可以通過合成結構可控的Ti3C2Tx微納結構以及在其表面修飾不同的官能團等方法，暴露更多的活性位點，提高離子或電子轉移能力和結構穩(wěn)定性。如何得到層數(shù)和層間距可控Ti3C2Tx是目前最大的挑戰(zhàn)。

2)由于Ti3C2Tx表面含氧官能團存在，因此會發(fā)生降解反應生成TiO2，特別是在鋰離子電池反復充放電過程中，這一現(xiàn)象尤為明顯，最終會導致電池性能大幅下降。

3)先進的原位表征手段較非原位的表征手段，可以在電池充放電過程中動態(tài)的記錄電極及電解液的各種實時信息。對科研人員更好的研究SEI膜的形成和電極材料的體積膨脹提供幫助。

4)Ti3C2Tx基鋰離子電池負極材料多用于紐扣電池，對軟包電池性能的進一步研究是Ti3C2Tx基負極材料能否商業(yè)化的關鍵。Ti3C2Tx基納米片具有較高的電子導電性、 優(yōu)異的機械韌性和易于與不同活性材料配合使用的功能，可以有效地減小內(nèi)阻，增強柔性，提高纖維基電池的性能。在超級電容器等儲能設備上，柔性材料已經(jīng)得到廣泛研究，為鋰離子電池柔性電極材料的開發(fā)提供了借鑒。

總之，對于Ti3C2Tx基納米復合結構在鋰離子電池負極材料的研究較少。安全、穩(wěn)定的制備方法以及特殊結構模型設計亟需發(fā)展。此外，MXene家族的其他材料也值得廣大新能源工作者的密切關注與研究。