碲化鉍納米材料的制備及其應用研究進展

王 聰， 康偉峰， 張林慧,b， 徐永鴻， 仲斌年,b

(青海大學a. 機械工程學院; b. 青海省新型輕合金重點實驗室， 青海西寧810016)

碲化鉍(Bi2Te3)是一種V-VI族半導體化合物，其熔點約為575 ℃，密度約為7.86 g/cm3。Bi2Te3具有菱方相晶體結構， 所屬的空間群號為R-3m。 由于其在室溫下的禁帶寬度為0.145 eV， 與波長為4 μm左右的紅外波段是相對應的， 為其在紅外探測領域的應用提供了依據(jù)。近年來由于Bi2Te3半導體材料具有的拓撲絕緣等性質(zhì)，因此其成為了極具發(fā)展前景的二維層狀晶體[1]，同時在3D拓撲絕緣體等領域也受到了廣泛的關注[2-3]。本文中主要介紹了Bi2Te3納米材料的6種制備方法以及在熱電、光電領域的廣泛應用。

1 Bi2Te3納米結構的合成方法

由于Bi2Te3納米材料在熱電、光電材料領域的潛在發(fā)展，許多研究團隊采取了許多物理化學方法來制備Bi2Te3納米材料。例如，水熱法[4]、 旋涂法[5]、 共蒸發(fā)法[6]、 分子束外延法[7-9]、 磁控濺射法[10]、 電沉積法[11]、 脈沖激光沉積法[12]以及光刻電沉積法[13]等。 本文中主要綜述了氣相合成法、 模板電沉積法、 溶劑熱法、 氣相傳輸法、 電置換法以及新型的低溫雙溶劑溶膠-凝膠法等6種主要的制備方法。

1.1 氣相合成法

基于氣-固(VS)或者氣-液-固(VLS)生長機制的低壓化學氣相沉積(CVD)法，具有成本低、操作簡單等優(yōu)點，因此是一種獲得高質(zhì)量Bi2Te3納米結構的可行合成方法[14]。在近來的報道中，采取VLS法生長Bi2Te3納米結構的研究較多[15-18]。

Liu等[14]通過調(diào)控前驅(qū)體材料的溫度和管內(nèi)的總壓力，得到了直徑超過10 μm的二維Bi2Te3納米片，然后研究了其可控沉積生長，同時探討了其在高性能可見光電探測器領域的應用，實驗原理如圖1所示。制備過程中，將粉末狀Bi2Te3置于管式爐中心的石英舟中作為前驅(qū)體，硅片作為生長襯底置于距離石英舟18～19.5 cm的下游位置。蒸發(fā)出的前驅(qū)體分子通過Ar載氣的輸送，到達Si襯底的上方區(qū)域。Bi2Te3前驅(qū)體分子通過邊界層擴散，到達Si襯底。在Si襯底的表面，Bi2Te3前驅(qū)體分子分解為Bi和Te吸附原子，隨后發(fā)生反應，生成Bi2Te3晶體。未反應的分子或原子則在襯底表面解吸，通過邊界層擴散，最終被Ar載氣帶走。通過此方法制備的Bi2Te3單個納米片光電探測器具有良好的探測性能、響應率和優(yōu)異的耐久性。此外，Lei等[19]也研究了二維Bi2Te3納米結構的可控CVD生長，但不同的是采用了SiO2-Si作為生長襯底，通過控制載氣流速和生長時間2個變量來進行研究。

圖1 Bi2Te3納米結構的CVD生長原理圖[14]Fig.1 Schematics CVD process for growing Bi2Te3 nanostructures

Park等[20]則是采用Au催化VLS法一步外延得到了Bi2Te3納米結構，在300 K下成功得到了熱導率(κ)分別為1.47、 1.81 W/mK， 電導率(σ)分別為1.22×103、 0.67×103S·cm-1的Bi2Te3納米線和納米帶。由于采用VLS法獲得的Bi2Te3納米線和納米帶的晶體結構是高度有序的，因此其具有較高的σ和ZT值，這表明它在熱電領域中具有潛在的應用價值。

1.2 模板電沉積法

電沉積技術具有操作溫度低、沉積速度快、成本低和靈活度高等優(yōu)點，是一種制備均勻納米結構化合物薄膜的有效途徑[21]，但通過電沉積法得到Bi2Te3薄膜的形貌、晶體結構以及熱電性能都不如相應的體相材料，同時其力學性能也發(fā)生了惡化[22]。

Menke等[23]采用結合階邊精飾的循環(huán)電沉積法制備出了Bi2Te3納米結構。此外，隨著近些年來多孔陽極氧化鋁的模板電沉積法被廣泛應用于制造有序、高密度的熱電納米線陣列等領域中[24]，越來越多的研究團隊采用此方法來獲得Bi2Te3納米材料。例如，Biswas等[24]采用多孔陽極氧化鋁的模板電沉積方法，通過恒電流電沉積在聚丙烯酸模板上合成了Bi2Te3納米線，首先在聚丙烯酸基體中沉積致密且有紋理的納米線陣列，然后再用環(huán)氧樹脂取代聚丙烯酸基體來制備Bi2Te3納米線，從而克服了納米線陣列作為熱電材料的重大障礙。通過此方法使得Bi2Te3納米線復合材料的κ從1.09 W/mK降低至0.76 W/mK，同時將ZT值提高了44%。

Thorat等[25]采用恒電位電沉積法合成了Bi2Te3薄膜， 并利用DEDHI(雙曝光數(shù)字全息干涉技術)研究了電解質(zhì)溶液濃度對沉積薄膜質(zhì)量、 厚度、 條紋寬度和基體應力的影響。 具體實驗過程是： 以[Bi(NO3)3·5H2O]和Na2TeO3作為合成Bi2Te3納米晶薄膜的前驅(qū)體材料， 隨后在不銹鋼襯底上從不同濃度電解液中沉積Bi2Te3薄膜。研究結果表明，隨著溶液濃度的增加，Bi2Te3薄膜的條紋寬度和基體應力減小，但沉積質(zhì)量和厚度是增加的。Song等[22]則研究了向電解質(zhì)溶液中加入表面活性劑對電沉積Bi2Te3薄膜表面形貌、 力學性能、 電學性能和熱電性能的影響，成功獲得了Bi2Te3薄膜，并且觀察到使用表面活性劑沉積的Bi2Te3薄膜具有光滑、 致密的表面同時其力學性能也得到了改善。

1.3 電置換法(GDR)

電置換反應是由材料間氧化還原的電位差引起的電化學過程，通過這個反應已經(jīng)制備出了各種金屬納米管[26]。其中Danine等[27]在室溫下采用兩步法在水介質(zhì)中制備了Bi2Te3納米管。實驗流程是：首先將通過化學沉積法在離子徑跡模板中合成的Ni納米管作為犧牲模板，然后通過電置換法成功獲得了壁厚、 外徑分別約為(52±2)、 (634±16) nm的Bi2Te3納米管，同時合成的納米管表面規(guī)則光滑。這種結構的納米管不僅增加了聲子的表面散射，使得κ明顯減小，而且有利于在熱電領域的應用。

1.4 溶劑熱法

溶劑熱法因具有操作簡單、 靈活，成本低、 可控等優(yōu)點，而被廣泛用來制備各種Bi2Te3納米結構。目前已有許多的研究團隊采用溶劑熱法[28-33]和水熱法[4, 27]來制備Bi2Te3納米材料。

相比于其他合成Bi2Te3納米結構的方法，液相合成法雖然具有一定的優(yōu)勢，但是將二維納米片和厚的納米片分離卻是較為困難的?；诖爽F(xiàn)狀，Ludwig等[34]采用了離子液體輔助的剝離方法將層狀材料的不均勻分散的混合物厚微薄片轉(zhuǎn)化成均勻分散的二維納米片。他們首先采用溶劑熱法制備出Bi2Te3納米片，然后用離子液體(IL)將Bi2Te3納米片剝離。簡要實驗過程是：將Bi2Te3、 TeO2和NaOH前驅(qū)體粉末溶解在C2H6O2溶液中，再加入PVP反應生成Bi2Te3納米片。Zhang等[35]同樣是將Bi2Te3、 TeO2、 NaOH和PVP溶解在C2H6O2溶液中，不同之處在于采用N2H4·H2O作為還原劑來獲得Te納米線，然后再將Bi(NO3)3·5H2O溶于乙二醇溶液中獲得Bi前驅(qū)體溶液，最后在160 ℃下將Bi前驅(qū)體溶液注入Te納米線溶液中，得到產(chǎn)率高達93%、 平均直徑為8 nm的n型Bi2Te3納米線。隨后，他們檢測了經(jīng)SPS處理的納米線樣品，發(fā)現(xiàn)其ZT值比商用的n型Bi2Te2.7Se0.3材料的ZT值高了13%。Lin等[36]同樣采用溶劑熱法制備了Bi2Te3納米結構，并將其作為熱催化劑來產(chǎn)生活性氧進行殺菌消毒。

另外， Masood等[37]采用自下而上的濕化學法(溶劑熱法)合成了Bi2Te3納米棒。 多元醇法的具體實驗流程是： 將Bi(NO3)3、 金屬Te粉溶解于去離子水、 乙二醇、 水合肼的混合溶液中， 然后在強力攪拌下回流， 最后將黑色沉淀物收集并干燥獲得Bi2Te3納米棒。 溶劑熱法仍采用上述原料， 通過改變實驗條件來獲得Bi2Te3納米棒。 這種方法相對于其他自下而上法的優(yōu)勢為： 可以通過改變多元醇的濃度、 反應時間和合成溫度來控制納米粒子的形狀、 尺寸、 結晶度和組成等各種參數(shù)， 而且合成方法相對簡單， 不需要復雜的實驗儀器。 在以上2種方法中， 溶劑熱法制備的Bi2Te3納米棒生長完全， 橫向尺寸小， 最大功率因數(shù)能達到2.21 (μW/cm·K2)， 但多元醇法合成的Bi2Te3納米棒的介電常數(shù)高。

雖然溶劑熱法操作便捷、 成本低，但是許多基于溶液的制備方法是通過使用有機前驅(qū)體來得到Bi2Te3納米材料的。溶劑或穩(wěn)定配體中有機前驅(qū)體的殘留，使得通過這種方法制備的Bi2Te3納米材料ZT峰值很低(在0.6范圍內(nèi))[38]。此外，溶劑熱法制備過程不直觀、 對設備要求過高等原因使其在實際應用中也受到一定的限制。

1.5 低溫雙溶劑溶膠-凝膠法

與純Bi2Te3相比，新型雙溶劑溶膠-凝膠法合成的磁性樣品可以提供更大的殘余磁化強度。Irfan等[39]采用新型的低溫雙溶劑溶膠-凝膠技術成功合成了Bi2Te3、 Ce0.2Bi1.8Te3和Ce0.2Bi1.8Te2.9I0.1納米粒子。他們用Bi(NO3)3·5H2O、 Te粉末、 I2粉、 Ce(NO3)3·6H2O作為前驅(qū)體材料，以C2H6O2(乙二醇)和C2H4O2(乙酸)作為雙溶液。將Bi(NO3)3·5H2O和摻雜劑(Ce3+)溶解在乙二醇中，再將Te粉和摻雜劑溶解在乙酸中，同時對其進行預先加熱和磁力攪拌。然后將2個溶液混合，再進行加熱、干燥、冷卻，得到Bi2Te3納米粒子。在這個雙溶劑系統(tǒng)中，乙酸作為控制水解速度和溶液濃度的有效催化劑，C2H6O2作為溶劑，在水解過程中有利于保持Bi和Te的電負性。

1.6 氣相傳輸法

目前已經(jīng)通過化學氣相沉積(CVD)和氣相傳輸法成功合成了多種二維半導體材料，但是通過氣相合成法來制備空間群為R-3m的層狀M2X3化合物的這一工藝卻不是很完善。Hyun等[40]利用熱壁石英管爐系統(tǒng)，在SiO2-Si襯底上用氣相傳輸法合成了面積較大的Bi2Te3晶體，并分析了這些晶體應用于熱電器件的可行性，實驗過程如圖2所示。將Bi2Te3粉末放入氧化鋁舟中，將SiO2-Si襯底分別裝在加熱爐中心和加熱爐區(qū)域的下游。然后在石英管熱壁爐系統(tǒng)中，以SiO2-Si襯底上的Bi2Te3粉體為原料，采用氣相傳輸法合成了Bi2Te3晶體。此方法成功獲得了塞貝克系數(shù)S約為196 μV/K的Bi2Te3晶體，這與之前報道中提到的高S的Bi2Te3相當。

圖2 氣相傳輸法合成Bi2Te3晶體的實驗原理圖[40]Fig.2 Experimental schematic of synthesis of Bi2Te3 crystals by vapor transport method

2 Bi2Te3的應用

Bi2Te3是一種半導體納米材料，在熱電轉(zhuǎn)換領域有廣泛的應用。同時又因為Bi2Te3也是金屬硫族化合物，所以它在光電、熱電材料領域也具有很大的潛在應用。例如，Bi2Te3納米材料在光電化學[41]、 太陽能電池[33, 42]、 熱電發(fā)生器[38]、 光電探測器[43]、 拓撲絕緣體[44]和CdTe太陽能電池的反歐姆接觸[6]以及熱催化劑[36]等方面的應用。

2.1 在光電領域的應用

目前，在太陽能電池領域中集成專門的納米結構已成為一種發(fā)展趨勢，由于Bi2Te3可以通過熱電效應產(chǎn)生電子，同時作為敏化劑來減少電荷復合，所以Patil等[41]開發(fā)了一種新型的結構電極，利用分層的三維TiO2微米花與Bi2Te3納米顆粒耦合作為PEC太陽能電池的可見光敏化劑。實驗方法如下：采用水熱法來制備三維的TiO2微米花，然后用恒電位電沉積法在TiO2微花上合成了Bi2Te3納米粒子。通過FESEM表征來證實在TiO2表面成功合成了Bi2Te3納米粒子。測量TiO2-Bi2Te3復合物，得到其Voc=418.31 mV，Jsc=0.577 mA/cm2，Rs=450 Ω，Rsh=2.885×103Ω，η=0.34%，與單一的TiO2太陽能電池相比，各個參數(shù)都有了提高。 因為三維微花的有效光散射有利于能量轉(zhuǎn)換， 使得這種材料可以同時控制電荷收集、 電荷轉(zhuǎn)移和散射， 所以這種新結合的TiO2-Bi2Te3異質(zhì)結構的光轉(zhuǎn)換效率可以達到0.34%。正是這些原因使得TiO2-Bi2Te3異質(zhì)結構在有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池、 鋰離子電池、 燃料電池、 超級電容器等領域都有顯著的應用前景。

理論研究證實TMDs具有良好的聲子限制遷移率和強的光物質(zhì)相互作用， 但是基于TMD的光電探測器性能卻發(fā)生弱化。 基于此現(xiàn)狀， Yao等[43]通過PLD的方式連續(xù)沉積Bi2Te3和WS2薄膜制備了WS2-Bi2Te3的雙層薄膜， 測量了基于WS2-Bi2Te3的光電探測器， 發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出寬帶的光響應(370～1 550 nm)和很好的穩(wěn)定性， 同時光電流與源極-漏極電壓和入射功率密度呈正相關的關系， 使其為多功能的光電應用提供了良好的可調(diào)性。 此外， 該器件還表現(xiàn)出30.7 A/W的高響應率、 2.3×1011cm·Hz1/2·W-1的探測率以及接近20 ms的響應時間， 使該器件的性能在之前報道的許多WS2光電探測器中十分突出[45-46]。 不僅如此， 它的響應率和探測率還可以與商用的Si和Ge光電探測器相媲美， 表明了它具有很大的實際應用潛力。

Liu等[14]則報道了用化學氣相沉積法(CVD)生長尺寸可控的二維的Bi2Te3納米片， 并且探索了其在高性能可見光電探測器方面的應用。 室溫下在650 nm光照以及19.1 mW/cm2功率的激光照射下的最大探測率， 可以達到1.54×1010cm·Hz1/2·W-1， 外量子效率(EQE)可以達到4.18×103%。 在偏壓為0.5 V， 功率為19.1 mW/cm2時， 通過對單個Bi2Te3納米片光電探測器的有效光學區(qū)域的測量， 計算出了該二維的Bi2Te3納米片最大響應率為23.43 A·W-1。 與其他單個二維光電探測器相比， 單個Bi2Te3納米片光電探測器有更高的探測率和響應率， 這使得Bi2Te3納米片在光電傳感器領域有潛在的應用前景。

Ren等[29]則采用兩步化學法制備了Au的質(zhì)量分數(shù)分別為1%、 3%和5%的Au-Bi2Te3的復合材料，并把它們應用于光電探測器中，同時還測試了Au-Bi2Te3材料在不同濃度堿性電解液中的光響應行為。研究結果表明，設置于PEC型光電探測器上的Au-Bi2Te3具有良好的光響應能力，而且較之純Bi2Te3和其他復合材料，3%的Au-Bi2Te3有更高的響應率和光轉(zhuǎn)換效率，具體表現(xiàn)在3%的Au-Bi2Te3材料在濃度為1 mol/L的KOH電解液中響應率從0.13 μA/W升高到220 μA/W。這是因為與純Bi2Te3相比，Au-Bi2Te3之間獨特的層狀結構可以縮短擴散距離， 同時延長光生載流子的壽命。此外，還研究了通過調(diào)控電解液濃度的變化來提高Au-Bi2Te3材料的光響應性能。表1列舉了一些基于Bi2Te3基體的光電探測器的性能參數(shù)。

表1 基于Bi2Te3納米材料的光電探測器的性能參數(shù)

2.2 熱電領域的應用

由于半導體熱電材料能在沒有運動部件的情況下直接實現(xiàn)熱、電之間的能量轉(zhuǎn)換，所以一躍成為固態(tài)制冷、廢熱收集以及發(fā)電領域的重要材料[53]。Saleemi等[38]提出室溫下的Bi2Te3及其合金材料是ZT值最高的熱電材料?；诖爽F(xiàn)狀，很多的研究團隊把目光放在如何制備Bi2Te3納米材料以及如何進一步提高Bi2Te3及其合金材料的ZT值上。

中國科學院的Zhu等[53]采用水熱法制備出了結晶完美的Bi2Te3納米管。他們首先將2.4 mmol的K2TeO3和50 mmol的NaH2PO2·H2O加入到60 mL水熱釜中，再將200 mg的PVP溶于25 mL去離子水中，然后將1.3 mmol的BiCl3加入15 mL去離子水中，在室溫下攪拌、 超聲分散1 h。隨后將懸浮液加入水熱釜中，攪拌1 h，再將水熱釜密封且在140 ℃下保溫1 w。最后用去離子水和無水乙醇清洗，離心10次以上來收集沉淀物，在60 ℃下干燥一夜，獲得直徑為100 nm的Bi2Te3納米管。對放電等離子燒結(SPS)獲得的樣品進行熱電性能的研究，得到了其在464 K下的κ為0.62 W·m-1·K-1，功率因子(PF)為10.3 μW·m-1·K-2，ZT值為0.77。這是因為SPS保持了Bi2Te3納米管的納米級尺寸和中空的結構。

此外，瑞典皇家理工學院的Saleemi等[38]則利用了化學合成方法來大規(guī)模制備未摻雜體相Bi2Te3納米結構的材料并測量了它的熱電性能。運用SPS對Bi2Te3粉末進行壓制和燒結，得到了平均晶粒尺寸為(90±5) nm的高密度壓片，并介紹了Bi2Te3壓片的電遷移性能。電輸運測量結果顯示，Bi2Te3壓片的S和σ都有提高，同時PF也提高了30%左右。

此外，Hyun等[40]采用氣相傳輸法合成了大面積的Bi2Te3晶體，該Bi2Te3晶體的S值約為196 μV/K?；诖藢嶒灲Y果，該Bi2Te3晶體可以應用于高性能的納米級熱電器件的開發(fā)。Reeves等[54]則利用陽極氧化鋁為模板沉積了Bi2Te3納米線，得到了直徑小于10 nm的納米線。觀察實驗結果發(fā)現(xiàn)，p型Bi2Te3納米線的不僅κ降低了10倍，而且S提高了20倍，達到了79 μV/K。表2總結了幾種典型的Bi2Te3納米材料器件的熱電參數(shù)。

表2 幾種典型的Bi2Te3納米材料器件的熱電參數(shù)

2.3 在太陽能電池領域的應用

由于化石燃料的燃燒會導致嚴重的環(huán)境問題，人們開始將目光投向太陽能、風能、 潮汐能等清潔、 可再生的能源。其中，Bi2Te3作為典型的熱電材料，由于具有很高的熱電轉(zhuǎn)換效率，所以人們開始探索如何將Bi2Te3這種熱電材料與其他材料復合來提高其整體性能。其中Xia等[42]制備了Bi2Te3和碳納米管(CNT)的復合材料，該復合材料綜合了CNT的太陽能-熱能轉(zhuǎn)換優(yōu)勢以及Bi2Te3的熱電發(fā)電優(yōu)勢。而且通過性能測試表明，在自然光下，不使用任何光學聚光器或熱聚光器，太陽能轉(zhuǎn)化為電能的效率可達1%；但如果采用光學聚光器或熱聚光器，再通過進一步對其優(yōu)化可以使太陽能轉(zhuǎn)換效率達到10%以上。

此外，在其他研究中發(fā)現(xiàn)了制備高效CdS-CdTe光伏器件的關鍵步驟是CdTe與金屬電極之間形成的穩(wěn)定歐姆接觸。Bi2Te3的特殊性質(zhì)使它成為一個潛在的CdS-CdTe太陽能電池候選的穩(wěn)定無銅回接點。四川大學的Tang等[6]采用了真空共蒸發(fā)法在室溫至280 ℃的玻璃基板上沉積了Bi2Te3薄膜，并利用X射線衍射、霍爾測量和同步輻射光電發(fā)射光譜對薄膜的性能進行了相關研究。實驗結果表明，p型Bi2Te3薄膜的功函數(shù)約為5.4 eV，載流子濃度約為1021cm-3。同時發(fā)現(xiàn)了通過此方法制備出的Bi2Te3薄膜可以用于CdTe薄膜太陽能電池的背觸點，而且p型背接觸能夠大大提高電池的性能。

2.4 其他方面的應用

Pradhan等[8]通過分子束外延法在長、 寬分別為7 mm×7 mm的Al2O3襯底上制備出了Bi2Te3薄膜。通過在基體溫度為230 ℃和Te和Bi原子比約為10以及生長速率為8×10-10min-1的條件下，成功得到了長2 mm、寬1.5 mm的Bi2Te3薄膜霍爾棒器件，同時觀察到該器件具有線性磁阻和弱反定位行為。

Lin等[36]則研究了通過簡單的濕法化學路線，在正負溫差條件下，制備Bi2Te3納米片同時也驗證了利用熱電材料生成活性氧(ROS)的概念。從實驗現(xiàn)象中觀察到，Bi2Te3納米片在3次熱循環(huán)后仍舊表現(xiàn)出優(yōu)異的消毒性能同時抗菌活性能夠達到95%。除此之外，Bi2Te3在很多領域內(nèi)的應用還需要我們進一步去探索。

3 結論

1)通過綜述6種制備Bi2Te3納米材料的方法，并探討其優(yōu)缺點，為選取高效的制備方法提供參考?？偨YBi2Te3納米材料在光電、熱電領域的應用，后續(xù)研究可以進一步探索Bi2Te3納米材料在其他領域的潛在應用。

2)Bi2Te3是一種典型的層狀半導體材料，與其他半導體材料和合金材料相比，具有較低的κ、電阻率、相對穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)以及較為簡單的制備條件等優(yōu)點，因此可實現(xiàn)Bi2Te3納米材料的大規(guī)模、可控生產(chǎn)，這對于熱電材料等領域的發(fā)展意義重大，可進一步緩解能源短缺的問題。

3)相關后續(xù)研究可在降低Bi2Te3納米材料維數(shù)或者摻雜其他元素來增加聲子散射來降低晶格熱導率等方面，從而實現(xiàn)ZT值的進一步提高。

4)可通過構建Bi2Te3基異質(zhì)結器件以實現(xiàn)捕捉光生電子或者光生空穴，降低光生載流子復合速率，達到進一步提高光電器件光響應性能的目的。