甲醇制丙烯失活分子篩催化劑超細(xì)化動力學(xué)分析

劉永東, 吳永鴻, 蘇 慧, 田敬曉, 金政偉, 尹佳杰, 羅發(fā)亮

(1. 寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 化學(xué)化工學(xué)院， 寧夏銀川750021；2. 國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院， 寧夏銀川750411)

分子篩因其較大的比表面積、微孔到大孔的多級孔結(jié)構(gòu)、孔徑連續(xù)可調(diào)、內(nèi)表面易修飾等優(yōu)異性能，成為聚合物改性的重要對象[1]，尤其是聚合物基體與分子篩的超大比表面積產(chǎn)生較強(qiáng)相互作用，使得分子篩能夠彌補(bǔ)聚合物本身存在的缺陷，因此，聚合物-分子篩復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能、 熱性能和生物特性等諸多特點(diǎn)，從而贏得廣大學(xué)者的青睞，成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)[2]。León等[3]將介孔二氧化硅粉體當(dāng)作無機(jī)填料添加到苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)中，制備了SBR-SiO2復(fù)合材料，介孔二氧化硅的加入大大提高了SBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 彈性模量和溶脹度。周志平等[4]利用原位聚合法在高度無序的炭分子篩上合成丙烯酸酯單體，該方法將丙烯酸酯的多功能性和分子篩高比表面積優(yōu)勢結(jié)合起來，使聚合物的吸附性得到顯著提高。 在高溫下， 表面顯酸性的分子篩易于催化成致密的炭層， 該炭層有效隔絕了空氣的進(jìn)入，因此，分子篩也可作為有效協(xié)效劑用于阻燃材料[5]?？梢姡煤铣煞肿雍Y改性聚合物可獲得高附加值、高性能的聚合物復(fù)合材料，從而達(dá)到拓寬聚合物應(yīng)用領(lǐng)域的目的。直接通過分子篩改性聚合物，存在成本高的問題，而對聚合物功能化和高附加值的改性迫在眉睫，因此，如果將甲醇制丙烯(methanol to propylene, MTP)過程中因積炭結(jié)焦、堿金屬中毒和骨架水熱脫鋁等[6-9]導(dǎo)致的失活分子篩催化劑代替合成分子篩來制備功能化的高分子材料，不但可以降低聚合物-分子篩復(fù)合材料的改性成本，而且可以緩解企業(yè)處理失活分子篩催化劑帶來的環(huán)保壓力。寧夏回族自治區(qū)寧東能源化工基地有大量的MTP-DC被當(dāng)作新型固體廢棄物堆積，MTP-DC的資源化循環(huán)利用對企業(yè)意義重大。金政偉等[10]將超細(xì)化的MTP-DC與聚丙烯共混制成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)MTP-DC有助于促進(jìn)聚丙烯(PP)的結(jié)晶并改善其沖擊性能。

聚合物-分子篩復(fù)合材料中的無機(jī)粒子常為超細(xì)粉體，而超細(xì)化過程往往因過粉磨導(dǎo)致能耗較高[11]，對無機(jī)粒子超細(xì)化過程進(jìn)行動力學(xué)研究可以為實(shí)際生產(chǎn)過程提供理論指導(dǎo)。目前，粉磨動力學(xué)主要有m階動力學(xué)方程、 總體平衡動力學(xué)及智能算法動力學(xué)[12]。方建強(qiáng)等[13]對攪拌磨濕法粉磨制備超細(xì)氧化鋅過程進(jìn)行了動力學(xué)分析，探討了研磨最優(yōu)條件下的粉碎機(jī)理，為超細(xì)氧化鋅的制備奠定了理論基礎(chǔ)。王晨晨等[14]針對青海某鉛鋅礦的球磨過程建立了動力學(xué)方程，并利用動力學(xué)方程指導(dǎo)了鉛鋅礦的球磨過程，減輕了過粉磨現(xiàn)象，降低了球磨能耗并提高了該鉛鋅礦的回收率。MTP-DC為厘米級的柱狀物，所以，在用作聚合物填料之前必須要超細(xì)化處理，為了更好地利用MTP-DC，對其超細(xì)化過程進(jìn)行動力學(xué)分析意義重大。這里選用較為符合實(shí)際的m階動力學(xué)方程模型[15-19]來分析討論MTP-DC超細(xì)化過程中的行為，預(yù)測不同研磨時(shí)間MTP-DC的粒度分布和磨細(xì)速率，最終為MTP廢棄催化劑的循環(huán)再利用提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)與理論探索。

1 MTP-DC超細(xì)粉體的制備

甲醇制丙烯失活分子篩催化劑，硅和鋁物質(zhì)的量之比為7， 由國能寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院提供。 首先按照蘇慧等[20]報(bào)道的方法將厘米級柱狀MTP-DC粉碎至中位粒徑為D50=1.966 μm的粉末，再將此粉末進(jìn)行超細(xì)化處理以進(jìn)行動力學(xué)分析。圖1為柱狀厘米級MTP-DC研磨至動力學(xué)分析所用原料MTP-DC的示意圖。

圖1 動力學(xué)分析原料MTP-DC的制備Fig.1 Preparation of raw material MTP-DC for kinetic analysis

在MITR-YXQM-4L行星式球磨機(jī)(長沙米淇儀器設(shè)備有限公司)上分別進(jìn)行了MTP-DC不同時(shí)間(30、 60、 90、 120、 150、 180 min)的超細(xì)化試驗(yàn)。 球磨罐單罐容積為1 000 mL， 球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為360 r/min， 球磨介質(zhì)為氧化鋯球磨珠，所用球磨珠直徑分別為5、 3、 1 mm，料球質(zhì)量比為1∶5，直徑為5、 3和1 mm的球磨珠質(zhì)量配比為1∶3∶6，單罐裝料20 g。

將MTP-DC超聲分散在超純水中，采用BT-9300ST型激光粒度儀(丹東百特儀器有限公司)分析不同超細(xì)化時(shí)間(30、 60、 90、 120、 150、 180 min)MTP-DC的各粒級分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑隨時(shí)間的變化關(guān)系

圖2為MTP-DC粒徑分布隨研磨時(shí)間的變化曲線，M為粒度質(zhì)量分布，%；R為粗級別殘留物的累積產(chǎn)率，%。由圖可見，不同研磨時(shí)間的區(qū)間粒度分布都近似呈正態(tài)分布，說明測量時(shí)MTP-DC很好地分散在超純水中。從整體來看粒徑分布較窄，顆粒大小均勻，除研磨30 min的MTP-DC區(qū)間及累計(jì)分布稍寬于原料外，其他研磨時(shí)間的分布皆窄于原料粒徑分布，表明隨著研磨時(shí)間的延長可以更進(jìn)一步使MTP-DC粒度減小、細(xì)化。

圖2 MTP-DC粒徑分布隨球磨時(shí)間變化曲線Fig.2 Particle size distribution of MTP-DC at different ball grinding time

MTP-DC特征粒徑D10、D50、D90及粒徑分布寬度系數(shù)cspan隨研磨時(shí)間的關(guān)系見表1。由表可知，隨著研磨時(shí)間的延長，MTP-DC中位粒徑逐漸變小，但是粒徑減小幅度不大，其中，研磨時(shí)間從150 min增加到180 min時(shí)，中位粒徑D50僅從1.496 μm減小至1.492 μm。粒徑大小基本不再變化，證明此時(shí)MTP-DC可磨性較差，超細(xì)化困難。粒度分布寬度系數(shù)cspan=(D90-D10)/D50運(yùn)用的前提是所比較的顆粒粒徑大小相等或者大致相似。由圖2和表1數(shù)據(jù)可知，不同研磨時(shí)間MTP-DC的中位粒徑大致相似，因此，可以用分布寬度系數(shù)cspan來比較MTP-DC各階段研磨試驗(yàn)的粒度分布。通過比較cspan值可知，各研磨階段MTP-DC分布寬度系數(shù)皆小于2.500，粒度分布較窄，且隨著研磨時(shí)間的延長，cspan呈下降趨勢，表明各階段粒度分布均勻，從而保證MTP-DC動力學(xué)分析的準(zhǔn)確性。

表1 MTP-DC特征粒徑D10、 D50、 D90與研磨時(shí)間t的關(guān)系

2.2 不同超細(xì)化時(shí)間MTP-DC的SEM分析

圖3為Regulus8100掃描電鏡(日本Hitach公司)上拍攝的MTP-DC研磨不同時(shí)間的SEM圖像。由圖可知，不同研磨時(shí)間的MTP-DC顆粒大小均勻，顆粒之間無團(tuán)聚、粘連現(xiàn)象，因此，利用此研磨過程中各階段的MTP-DC粒徑數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)分析能夠保證分析的準(zhǔn)確性。

a)0 minb)60 minc)120 mind)180 min圖3 MTP-DC研磨不同時(shí)間SEM圖像Fig.3 SEM images of MTP-DC grinding

2.3 MTP-DC比表面積隨超細(xì)化時(shí)間的變化

圖4為不同研磨時(shí)間MTP-DC比表面積的變化。MTP-DC具有超大的比表面積，且隨著研磨時(shí)間的增加，MTP-DC比表面積不斷增大，但是當(dāng)研磨時(shí)間由150 min增加到180 min時(shí)，比表面積增大速度明顯變慢。MTP-DC研磨150 min時(shí)比表面積為1 917 m2/kg，研磨180 min時(shí)比表面積為1 934 m2/kg，即隨著研磨時(shí)間的延長，MTP-DC比表面積基本不變。再結(jié)合表1中中位粒徑的變化，說明當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，本試驗(yàn)中采用的球磨條件對于MTP-DC的超細(xì)化已經(jīng)達(dá)到極限，繼續(xù)增加球磨時(shí)間可能會出現(xiàn)過磨現(xiàn)象。

圖4 MTP-DC比表面隨研磨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Change of specific surface area of MTP-DC with different grinding time

2.4 不同超細(xì)化時(shí)間的動力學(xué)分析

超細(xì)化動力學(xué)借鑒磨礦動力學(xué)原理，磨礦動力學(xué)是指被磨物料的磨碎速率與磨礦時(shí)間的關(guān)系，其m階磨礦動力學(xué)方程式為

R=R0e-ktm

,

(1)

式中：t為研磨時(shí)間， min；R為研磨t時(shí)粗級別殘留物的累積產(chǎn)率，%；R0為原料粗級別的原始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；k、m為動力學(xué)參數(shù)。

將式(1)進(jìn)行轉(zhuǎn)換，并對等式兩邊取2次自然對數(shù)可得

(2)

表2 MTP-DC粒度分布與研磨時(shí)間的關(guān)系

表3 不同研磨時(shí)間下不同粒級的

表4 不同粒級的磨碎動力學(xué)參數(shù)

圖5 不同粒級下與lnt的關(guān)系曲線Fig.5 Relationship curve between values of different particle sizes and ln t

通過分析表4數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，可將研磨過程分為2個(gè)區(qū)間，即粒徑大于2.863 μm和小于2.552 μm的區(qū)間。當(dāng)MTP-DC粒徑大于2.863 μm時(shí)，m值由1.494減小至0.650 5，隨著MTP-DC粒徑的減小逐漸變?。籯值由0.001 39增至0.027 10，隨MTP-DC粒度的減小而增大。當(dāng)MTP-DC粒徑小于2.552 μm時(shí)，m值由1.197 3減小至0.619 9， 隨著MTP-DC粒徑的減小逐漸變?。籯值由8.100×10-4增至4.040×10-3， 隨MTP-DC粒度的減小而增大，中間偶有波動但不影響變化趨勢。本試驗(yàn)中m值和k值隨粒度的變化與段希祥[21]所述的石英、 重晶石及方解石的超細(xì)磨過程中m值和k值隨粒度的變化相反，m值和k值隨粒度的變化反而與其所研究粗磨過程中的細(xì)粒度階段相一致，即k隨著粒徑的減小而變大，總累積量R變少，其被磨碎的概率就變小，因此，物料被磨碎的速率減小，而m值在一定意義上可以反映粗粒級的減少情況，所以m值隨著MTP-DC粒徑的減小而減??；說明m值和k值與所磨物料的性質(zhì)密切相關(guān)且相互影響，不同粒徑下MTP-DC的性質(zhì)是有變化的，動力學(xué)方程的參數(shù)也必然隨粒徑的變化而有所不同，故分別在粒徑大于2.863 μm(動力學(xué)參數(shù)為m1、k1)和小于2.552 μm(動力學(xué)參數(shù)為m2、k2)范圍內(nèi)對超細(xì)化動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行非線性擬合，可得動力學(xué)參數(shù)與粒徑d的擬合曲線方程式，其結(jié)果如圖6、 圖7所示。

a)m1 b)k1圖6 動力學(xué)參數(shù)m1、 k1與粒徑d的關(guān)系曲線Fig.6 Relationship curve between kinetic parameters m1、 k1 and d

a)m2 b)k2圖7 動力學(xué)參數(shù)m2、 k2與粒徑d的關(guān)系曲線Fig.7 Relationship curve between kinetic parameters m2、 k2 and d

如圖6所示，對k、m進(jìn)行曲線擬合，可得m1、k1與粒徑d的擬合曲線方程式為

m1=-0.014 9d2+0.336 0d-0.2723 ，

k1=0.074 2e-0.330 3d-9.371×10-4。

將m1、k1代入式(1)中，可得到粒徑大于2.863 μm時(shí)MTP-DC磨碎動力學(xué)方程為

R=R0e(0.074 2e-0.330 3d+9.371×10-4)t-0.014 9 d2+0.336 0 d-0.272 3。

(3)

如圖7所示，對k、m進(jìn)行曲線擬合，可得m2、k2與粒徑d的擬合曲線方程式為

m2=0.233 6d2-0.049 41d+0.623 3 ，

k2=0.012 8e-3.978d+7.925×10-4，

將m2、k2代入式(1)中，可得到粒徑小于2.552 μm時(shí)MTP-DC磨碎動力學(xué)方程：

R=R0e(-0.012 8e-3.978d-7.925×10-4)r0.233 6d2-0.049 4d+0.623 3

。

(4)

3 結(jié)論

1)針對MTP-DC超細(xì)化過程進(jìn)行磨碎動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)此超細(xì)化過程可分為2個(gè)區(qū)間，對它們分別進(jìn)行動力學(xué)分析，可得到MTP-DC的磨碎動力學(xué)方程。

2)動力學(xué)參數(shù)m、k值與所磨物料的性質(zhì)密切相關(guān)且相互影響，不同粒徑下MTP-DC的性質(zhì)不同，動力學(xué)方程的參數(shù)隨粒徑的變化也有所不同。在粒度大于2.863 μm和小于2.552 μm的區(qū)間內(nèi)，動力學(xué)參數(shù)與粒徑遵循不同非線性關(guān)系，其中m值分別在2個(gè)區(qū)間內(nèi)隨著MTP-DC粒度的減小逐漸變小，而k值則增大。

3)通過對MTP-DC的粒徑分布、 比表面積變化與動力學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)超細(xì)化過程存在過磨現(xiàn)象，建議減少球磨時(shí)間以減少資源浪費(fèi)，如需將MTP-DC粒徑進(jìn)一步減小應(yīng)考慮變更實(shí)驗(yàn)條件。