鋰離子電池正極材料中磁性雜質(zhì)顆粒與電池安全性能

劉 瓊，劉 偉

（甘肅自然能源研究所，甘肅 蘭州 730046）

1 概述

近年來，隨著鋰離子電池在動力電池與儲能領域方面的廣泛應用，高能量密度、高電位與高安全性能已成為未來主要發(fā)展趨勢。其中，安全性能是鋰離子電池的關鍵性能指標，由于鋰離子電池的安全性能問題而引起電磁著火、爆炸造成人身傷害與財務損失的報道屢見不鮮。鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)過程中不可避免的會引入一些磁性雜質(zhì)[1]，這些磁性雜質(zhì)以極微小顆粒狀態(tài)存在，由Fe、Cr、Zn、Ni 等金屬元素單一或混合構成，通常粒徑≥10μm。這類磁性雜質(zhì)顆粒會嚴重影響電池的安全性能與可靠性。

2 磁性雜質(zhì)顆粒對鋰離子電池的影響

磁性雜質(zhì)顆粒對鋰離子電池的安全性能影響的機理為，鋰離子電池充放電過程中，電解質(zhì)中的有機物質(zhì)會以磁性顆粒為基體團聚生長形成棱角或尖刺，同時，這種磁性顆粒會先在正極氧化，再到負極還原，磁性顆粒在運動過程中有可能會刺穿電池隔膜，造成電池內(nèi)部短路后急劇自放電，引起電池發(fā)熱、燃燒、甚至爆炸[2,3]。同時，微量磁性雜質(zhì)的存在，也會降低材料的比容量和能量密度，一些磁性雜質(zhì)會與電解液發(fā)生一系列的副反應，導致電池的一致性、使用壽命和安全性降低[4]。

因磁性雜質(zhì)顆粒造成的電池產(chǎn)品安全問題與召回事件屢見不鮮。2016 年，東芝電腦網(wǎng)絡（上海）有限公司召回1090 塊筆記本電腦電池。2017 年，松下電器（中國）有限公司召回2263 塊平板電腦用電池組。2018 年，三星（中國）投資有限公司召回9066塊筆記本電腦配備的松下電池。召回原因均為電池芯在生產(chǎn)過程中混入過量金屬磁性雜質(zhì)，在電池充放電的過程中可能會造成短路，存在過熱隱患，可能會造成燃燒的風險。

3 磁性雜質(zhì)顆粒的引入途徑

1）生產(chǎn)原料引入。正極材料中的部分磁性雜質(zhì)顆粒由生產(chǎn)原料直接引入。不同類正極材料的生產(chǎn)原料有：硫酸鎳、硫酸鈷、磷酸鐵、四氧化三鈷、二元/三元前驅(qū)體、碳酸鋰等，這些生產(chǎn)原料的生產(chǎn)過程中需要嚴格把關降低磁性異物。有色金屬行業(yè)標準YS/T 582-2013《電池級碳酸鋰》中規(guī)定電池級碳酸鋰的磁性物質(zhì)≤0.0003%，但目前多數(shù)正極材料生產(chǎn)廠家對原料中磁性顆粒含量的入廠要求要遠高于上述指標。

2）生產(chǎn)設備引入。與物料接觸的設備、物流管道多為金屬材質(zhì)，主要出現(xiàn)磁性雜質(zhì)顆粒的引入的途徑有：設備內(nèi)表面與物料長期接觸摩擦，磨損剝落金屬碎屑；設備自身運轉(zhuǎn)磨損掉落金屬碎屑，如粉碎設備的刀片磨損、混料設備轉(zhuǎn)軸磨損、各種類閥門開合磨損等；物料在各工序轉(zhuǎn)運過程中的管道，在管道焊接口、管道轉(zhuǎn)角處等，易與物料摩擦掉落金屬碎屑。

3）生產(chǎn)環(huán)境引入。車間內(nèi)空氣質(zhì)量未達到一定潔凈度，車間設備、鋼結構、地面等產(chǎn)生的磁性雜質(zhì)顆粒會經(jīng)粉塵粘附后漂浮到物料中。生產(chǎn)過程中引入的反應氣體未經(jīng)過過濾，也會將風機、管道中的磁性雜質(zhì)顆粒帶入到正極材料中。鋰離子電池正極材料生產(chǎn)環(huán)境要求日益嚴格化，廠房環(huán)境與空氣潔凈度級別向半導體生產(chǎn)的要求靠攏。

4）制度與規(guī)程。在實際連續(xù)生產(chǎn)過程中，不容忽視的一個問題是，由于不同生產(chǎn)班組在技術規(guī)范、責任落實、問題處理等方面的差異，會造成磁性物質(zhì)引入與產(chǎn)品性能波動。因此企業(yè)應通過建立標準管理體系、規(guī)范健全管理機制、加強崗位培訓教育、落實質(zhì)量監(jiān)管責任等一系列手段和方法，提高企業(yè)生產(chǎn)能力的一致性，才能有效控制最終產(chǎn)品的質(zhì)量。

4 降低磁性顆粒的方法

在實際連續(xù)生產(chǎn)過程中，減少正極材料磁性雜質(zhì)顆粒的主要途徑，一是通過涂層、布局、凈化等方式降低物料與金屬接觸，二是對生產(chǎn)線末端物料進行最終除雜，具體方法有：

1）通過涂層隔離生產(chǎn)設備與閥門管件的金屬接觸面。

通常使用的金屬載體的非金屬表面涂層有聚四氟乙烯、碳化鎢、陶瓷涂層等材料，成型后的涂層需具有耐磨性、不粘性、耐高溫、耐化學性，且具有低摩擦系數(shù)與高表面電阻等特性。涂層材料的選擇需考慮以下因素：（a）設備構件、閥門與管件的形狀復雜程度。（b）生產(chǎn)設備運轉(zhuǎn)過程中的環(huán)境溫度、濕度。（c）物料混合與轉(zhuǎn)運過程中的碰撞摩擦點。（d）磨損周期與修復工期等。例如：高強度運轉(zhuǎn)的粉碎設備、混料設備在刀頭、槳葉等接觸面使用耐磨、耐高溫性能好的涂層，如碳化鎢等；設備腔體內(nèi)壁應考慮使用光滑性能好、減少物料摩擦阻力的涂層，如陶瓷涂層等。另外，物料運輸管道也可使用高密度有機材料代替金屬材料。

2）合理的廠房結構與清潔的生產(chǎn)環(huán)境。重點考慮以下幾個方面：（a）廠房清潔度等級。需綜合考慮產(chǎn)品質(zhì)量等級、建設成本、后期維護等方面設計廠房潔凈度等級。（b）廠房整體布局。生產(chǎn)過程中主要污染源為人員帶入、物料轉(zhuǎn)運、機械磨損等，因此廠房裝修與車間設計前必須做好相關布局。例如，人員通道與物料通道的隔離與凈化，物料進出路線和容器、材料的隔離，依據(jù)建筑結構與空間大小考慮機械系統(tǒng)的布局等。（c）空氣環(huán)境與反應氣氛。對車間內(nèi)的空氣壓力進行有效控制，相連車間控制壓差，使用過濾裝置提高窯爐煅燒過程中反應氣氛的潔凈度與真空物料運輸設備輸送空氣的潔凈度，氣體過濾器應設置在靠近用氣點處。（d）及時有效派出不潔凈因素。通過工序密閉、提高自動化程度等方法減少生產(chǎn)過程中的無組織排放，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的粉塵應該使用相適應的除塵設備進行一次或二次除塵[5]。

3）使用磁選器（除鐵器）。生產(chǎn)過程在最后工序通常采用干式強磁磁選方式去除最終產(chǎn)品的磁性雜質(zhì)顆粒。為提高磁選效率，建議選用磁感應強度大于30000GS 的磁選器，通過物料盡量呈薄層狀松散態(tài)。為了避免磁選器磁棒因腐蝕對物料的二次污染，可使用有機材料定制的管套套于磁棒，這種套管易于拆卸更換，生產(chǎn)過程中可快速處理磁棒上的殘料。

5 正極材料中磁性顆粒的檢測方法

目前已經(jīng)公布的可用于鋰離子電池正極材料磁性顆粒測試方法有以下幾種：

1）測試材料中磁性顆粒金屬元素含量。這種方法通常使用高強度磁棒與正極材料充分攪拌，將材料中的磁性顆粒吸附出來，通過沖洗、超聲將磁性顆粒脫離磁棒，然后加入強酸溶解磁性物，通過ICP 檢測酸性溶液中Fe、Ni、Co、Cr、Zn 等元素的質(zhì)量濃度，檢測數(shù)據(jù)通常達到ppb 級。該方法的優(yōu)勢是步驟簡便、檢驗周期短，但是測試中會吸附部分正極材料，導致檢測結果偏差較大[1,6,7]。該種方法也用于碳酸鋰等電池原料中磁性顆粒的檢驗。

2）測試材料中磁性顆粒數(shù)量。這種方法同樣使用高強度磁棒提取正極材料中的磁性顆粒，提取后將磁性顆粒粘附于導電膠帶上，通過掃描電子顯微鏡（SEM）通過計數(shù)統(tǒng)計確定單位質(zhì)量正極材料中的磁性顆粒數(shù)量[8]。這種方法可微觀觀察磁性異物顆粒的形貌與粒徑大小，并可通過能譜分析確定異物顆粒的化學組成與種類，目前被國際上一些高端動力電池生產(chǎn)大型企業(yè)采用。

6 結語與展望

鋰離子電池的安全問題是制約其向大型化、高能化方向發(fā)展的主要障礙，正極材料中磁性顆粒的數(shù)量是引起鋰離子電池安全問題的主要原因，正極材料生產(chǎn)企業(yè)在日常生產(chǎn)中對磁性顆粒的控制是解決鋰離子電池安全問題的關鍵之一。隨著安全問題的改善和解決，鋰離子電池必然會在更多的新領域如新能源汽車、大型儲能設備上獲得更加廣泛的應用。