基于泡沫鎳制備硫正極的研究

楊建東

（西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院 航空材料工程系，陜西 西安710089）

前言

鋰硫電池由于理論比容量高達1675mAh·g-1、理論比能量高達2600Wh·kg-1而受到廣泛關(guān)注，另外，S成本低廉、無毒、原料豐富，使得鋰硫電池成為最有應(yīng)用前景的二次電池之一[1]。然而卻存在以下問題：硫及放電產(chǎn)物L(fēng)i2S是絕緣材料；Li-S電池在充放電過程中形成的中間產(chǎn)物多硫化物（Li2Sx,4≤x≤8）易溶于有機溶劑電解液，多硫化物通過電解液擴散至鋰負極被還原成沉淀物L(fēng)i2S和Li2S2，Li2S和Li2S2又在充電過程中擴散至正極，形成“穿梭效應(yīng)”，導(dǎo)致硫電極活性物質(zhì)利用率低、庫倫效率低、循環(huán)壽命短[2]；硫在充放電過程中體積膨脹約為80%，導(dǎo)致硫正極易粉末化，影響電池電化學(xué)性能[2]。為了解決上述問題，在正極的改性方面，硫常與導(dǎo)電聚合物[3]或碳材料混合[4,5]，形成復(fù)合正極材料以克服硫的絕緣性以及抑制多硫化物的溶解。由于碳材料具有導(dǎo)電性好、高比表面積及多孔性的優(yōu)點而被廣泛采納。用于鋰硫電池正極材料的碳材料主要有多孔碳[6,7]、碳納米管[8,9]、碳纖維[10]和石墨烯[11]。石墨烯作為只有一個原子層厚度的二維碳材料，與硫復(fù)合作為鋰硫電池正極材料時表現(xiàn)出了許多優(yōu)勢，如重量輕、優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積、良好的柔韌性及機械性能，因此成為鋰硫電池正極材料中與硫復(fù)合的最有前景的材料之一[12]。

氧化還原法通過濃硫酸、高錳酸鉀將石墨氧化并剝離為氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯。由于氧化石墨烯具有高度親水性，可形成穩(wěn)定的水膠體，有利于用簡單廉價的水溶液法組裝成宏觀結(jié)構(gòu)[7]，以氧化石墨烯為前驅(qū)體制備石墨烯成為最普遍的方法之一。然而，還原氧化石墨烯過程中石墨烯由于失去氧化石墨烯表面的含氧官能團易堆疊，失去了石墨烯高比表面積、高導(dǎo)電性等優(yōu)異性能。Zhou[14]以泡沫鎳為模板用CVD法制備了石墨烯，將硫與膠粘劑、導(dǎo)電碳混合后滲入石墨烯氣凝膠中作為正極組裝了鋰硫電池。泡沫鎳做模板制備多孔的石墨烯氣凝膠并不少見，但其常用于超級電容器，鮮少用于Li-S電池。

本文以泡沫鎳為模板，將氧化石墨與硫混合均勻后，通過離心將氧化石墨烯/硫滲入泡沫鎳孔內(nèi)，不僅可以使石墨烯形成三維多孔結(jié)構(gòu)，且可以減輕石墨烯在還原過程中易堆疊的問題。本文所用方法無需膠粘劑、導(dǎo)電劑，省去了混料、涂片等工藝，且載硫量可通過離心時間及次數(shù)來控制，是一種簡單有效的制備硫正極的方法。

1 實驗

在冰浴及攪拌條件下，將1g硝酸鈉加入到45mL濃硫酸中，待硝酸鈉完全溶解后加入1g石墨粉。繼續(xù)攪拌1.5h后分3次加入6g高錳酸鉀。隨后在35℃保溫30min，再升溫至80℃，直到混合物變?yōu)樽攸S色漿糊狀。加入100mL超純水攪拌15min，加入10mL雙氧水。靜置10min后真空抽濾，并將所得產(chǎn)物分散于300 mL稀鹽酸，再次真空抽濾后將所得產(chǎn)物分散于200mL超純水。最終，將混合物離心后倒掉上清液再加入超純水離心清洗，重復(fù)清洗7次后得到最終產(chǎn)物氧化石墨。超聲2h得到膠狀氧化石墨烯。

將泡沫鎳裁剪為直徑12mm的圓片后，依次在丙酮、去離子水中超聲清洗20min，接著在0.1mol/L稀鹽酸中浸泡30min后，在乙醇中超聲清洗10 min，最后在真空干燥箱中于50℃干燥24h后待用。

將一定質(zhì)量的硫加入膠狀氧化石墨烯，磁力攪拌6～8h后，將泡沫鎳放入氧化石墨烯/硫混合物中以40rpm的速率離心20min后冷凍干燥得到氧化石墨烯/硫/泡沫鎳復(fù)合材料。將氧化石墨烯/硫/泡沫鎳在5mL的抗壞血酸溶液（10mg·mL-1）中于室溫下浸泡24h以還原氧化石墨烯，用超純水反復(fù)清洗并浸泡通宵后冷凍干燥得到石墨烯/硫/泡沫鎳。

將石墨烯/硫/泡沫鎳在5MPa壓力下壓片后作為鋰硫電池的正極，以鋰片為負極，用LITFSI電解液，采用Celgard2400隔膜，在手套箱中組裝成2032型紐扣電池。將電池靜置1d后對電池進行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

圖1 （a）為泡沫鎳的SEM照片，其孔徑約為100～200μm。將泡沫鎳放入膠狀氧化石墨烯離心后，氧化石墨烯在離心力的作用下填充進泡沫鎳孔內(nèi)，并形成三維多孔氧化石墨烯/泡沫鎳凝膠，孔徑約為幾微米到幾十微米，如圖1（b）所示，且氧化石墨烯也緊緊覆蓋在泡沫鎳骨架上。

圖1 （a）泡沫鎳;（b）氧化石墨烯/泡沫鎳的SEM照片F(xiàn)ig.1 The SEM images of（a）nickel foam;（b）graphene oxide/nickel foam compo

將硫加入膠狀氧化石墨烯中磁力攪拌后，混合溶液由棕黑色變?yōu)辄S棕色，說明氧化石墨烯和硫混合均勻。與氧化石墨烯/泡沫鎳的SEM照片相比，氧化石墨烯/硫/泡沫鎳（圖2a、b）中氧化石墨烯沒有氧化石墨烯/泡沫鎳的輕薄，這是由于復(fù)合了硫的原因，但氧化石墨烯/硫仍均勻地填充在泡沫鎳孔間。元素面掃描分布圖進一步證實了氧化石墨烯和硫均勻分布在泡沫鎳孔間，其中，C、O元素來自于氧化石墨烯，從元素分布可以看出硫也均勻地分布在氧化石墨烯片上，如圖2c-f。

圖2 （a）（b）氧化石墨烯/硫/泡沫鎳的SEM照片;氧化石墨烯/硫/泡沫鎳的元素面分布圖：（c）C；（d）O；（e）S；（f）NiFig.2（a）（b）The SEM images of graphene oxide/sulfur/nickel foam composites;the element mapping analysis of the graphene oxide/sulfur/nickel foam composites：（c）C;（d）O;（e）S;（f）Ni

氧化石墨烯/泡沫鎳在抗壞血酸溶液中于室溫下還原后由棕黃色變?yōu)楹谏砻餮趸┍挥行н€原。如圖3（a）所示，得到的石墨烯/泡沫鎳基本保持了氧化石墨烯/泡沫鎳復(fù)合材料的三維多孔結(jié)構(gòu)形貌，但氧化石墨烯在還原過程中片層出現(xiàn)了褶皺卷曲（如圖3（b）所示），這是石墨烯的典型形貌特征[15]。

圖3 （a）（b）石墨烯/泡沫鎳的SEM照片F(xiàn)ig.3（a）（b）The SEM images of graphene/nickel foam composites

將所得石墨烯/硫/泡沫鎳經(jīng)過壓片后作為鋰硫電池正極組裝2032紐扣電池，其首次放電比容量為1024.76mAh·g-1，循環(huán)50次后電池比容量為396.04mAh·g-1。這種無膠粘劑的石墨烯/硫/泡沫鎳作為硫正極，還原氧化石墨烯和泡沫鎳可以提供三維連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高電子的傳輸，石墨烯/硫在泡沫鎳的模板作用下形成多孔結(jié)構(gòu)，有利于減小硫在充放電過程中體積變化對極片的影響，且有利于對電解液的充分滲透及離子的傳輸。

圖4 （a）石墨烯/硫/泡沫鎳第1圈、第5圈及第50圈的充放電曲線；（b）石墨烯/硫/泡沫鎳的循環(huán)性能。Fig.4（a）The charge-discharge curves of graphene/sulfur/nickel foam composite(the 1st，5th and 50th cycle);（b）The cycling performance of the graphene/sulfur/nickel foam composite

4 結(jié)論

本文采用的方法是一種簡單有效的方法，省去了混料、涂片程序，且不需要膠粘劑和導(dǎo)電碳。另外，用泡沫鎳作模板制備的還原氧化石墨烯可以和泡沫鎳提供三維連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于提高電子的傳輸，石墨烯/硫在泡沫鎳的模板作用下形成多孔結(jié)構(gòu)，有利于減小硫在充放電過程中體積變化對極片的影響，且有利于對電解液的充分滲透及離子的傳輸。