新型非離子型氟碳表面活性劑的制備及性能*

劉瑾，王之琨

（1.陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安710030；2.青島迪愛(ài)生精細(xì)化學(xué)有限公司，山東 青島266101）

前言

氟碳表面活性劑由于其獨(dú)特的高表面活性、高化學(xué)穩(wěn)定性、高耐熱穩(wěn)定性以及氟碳鏈既憎水又憎油[1～2]被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括消防滅火劑、潤(rùn)滑劑、粘合劑、油田鉆井等[3～5]。一般常見(jiàn)的氟碳表面活性劑通常分為離子型含氟表面活性劑和非離子型含氟表面活性劑[6]，非離子型含氟表面活性劑由于其在水中不電離，對(duì)pH值的變化和電解質(zhì)的存在等離子因素不敏感，且與離子型表面活性劑相容性較好，可用于表面活性劑的復(fù)配、改性、增效等[7]。張昱等[8]通過(guò)六氟環(huán)氧丙烷和壬基酚聚氧乙烯醚40（NP40）反應(yīng)聚合成一種新型非離子型氟碳表面活性劑，表面活性劑的臨界膠束濃度為8.32×10-6mol/L，表面張力至26.5mN/m。施錦輝[9]等用馬來(lái)酸酐、1H,1H,7H-十二氟庚醇環(huán)氧乙烷通過(guò)磺化反應(yīng)制備出含氟烷基磺酸鹽表面活性劑。徐偉[10]等通過(guò)全氟己基乙醇和五氧化二磷的過(guò)酯化反應(yīng)制備新型磷酸型含氟表面活性劑。傳統(tǒng)的氟碳表面活性劑[11]可分為全氟辛酸和全氟辛烷磺酸兩大類，但這些化合物嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，因此本文通過(guò)全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰氯和長(zhǎng)鏈醇類的酯化反應(yīng)制備出一種新型的非離子型氟碳表面活性劑，并改變鏈的長(zhǎng)度合成不同的產(chǎn)物，并對(duì)其表面張力、臨界膠束濃度、親水親油性（HLB值）、熱穩(wěn)定性等物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰氯（C9F18O3），無(wú)水硫酸銅，三乙胺，正己醇，正癸醇，十四醇，十八醇。儀器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、紅外光譜儀、核磁共振儀、氣相色譜儀、熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照物質(zhì)的量比1∶1.2的全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰氯（C9F18O3）和正己醇在室溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，如圖1所示，滴加少量的三乙胺作為縛酸劑，反應(yīng)8h后，加入無(wú)水硫酸銅除水，過(guò)濾后經(jīng)過(guò)液相色譜儀進(jìn)行產(chǎn)物分離；改變長(zhǎng)鏈醇的種類選取正癸醇、十四醇、十八醇分別與全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬酰氯反應(yīng)，重復(fù)上述步驟，并對(duì)生成的不同產(chǎn)物進(jìn)行表征，上述四種長(zhǎng)鏈醇得到的產(chǎn)物分別為C9F17O4（CH2）6H，C9F17O4（CH2）10H，C9F17O4（CH2）14H，C9F17O4（CH2）18H。

圖1 酯化反應(yīng)生成氟碳表面活性劑，n=5，9，13，17Fig.1 The fluorocarbon surfactant synthesized by the esterification reaction generates，n=5，9，13，17

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外光譜（UV Spectrum）分析

圖2 四種合成產(chǎn)物的紫外光譜Fig.2 The UV spectra of the four kinds of synthesized products

通過(guò)觀察紫外光譜上峰的位置與強(qiáng)度[12]，可以判斷出分子中的特殊基團(tuán)。將上述合成的濃度為0.01mol/L四種不同的產(chǎn)物溶解在環(huán)己烷中，純的環(huán)己烷作為對(duì)照試驗(yàn)，進(jìn)行紫外光譜測(cè)試，通過(guò)紫外光譜掃描鑒定氟碳表面活性劑中的酯基基團(tuán)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。圖2表示四種不同產(chǎn)物（C9F17O4（CH2）6H，C9F17O4（CH2）10H，C9F17O4（CH2）14H，C9F17O4（CH2）18H）的紫外光譜圖，圖中的吸收峰為羰基的吸收峰，由于生成產(chǎn)物中均存在著烷氧基，因此吸收峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，從280nm左右移至210nm左右。我們發(fā)現(xiàn)，隨著相對(duì)分子質(zhì)量不斷增加，羰基吸收峰強(qiáng)度反而減小，這是因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量的不斷增加使得羰基在化合物中的比例減小，因而吸收峰的強(qiáng)度降低。

2.2 紅外光譜（FT-IR）分析

分子結(jié)構(gòu)中不同的官能團(tuán)在紅外光譜中吸收帶有著不同的波長(zhǎng)位置，我們對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，（1）為實(shí)驗(yàn)對(duì)照組。我們從紅外光譜圖看出在1100～1400cm-1處均有特強(qiáng)的碳氟基團(tuán)的多重峰。與（1）相比，四種產(chǎn)物的紅外譜圖中明顯增加了-CH2，-CH3基團(tuán)的吸收峰：2955～2965cm-1為CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2925～2935cm-1為CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2845～2855cm-1為CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的不斷增加，吸收峰的強(qiáng)度逐漸變大，這是因?yàn)?CH2含量逐步增加。

圖3 紅外光譜（1）全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧壬酰氟;（2）C9F17O4-C6H13；（3）C9F17O4-C10H21;（4）C9F17O4-C14H29;（5）C9F17O4-C18H37Fig.3 The infrared spectra：（1）perfluoro-2，5-dimethyl-3，6-dioxononanoyl fluoride;（2）C9F17O4-C6H13;（3）C9F17O4-C10H21;（4）C9F17O4-C14H29;（5）C9F17O4-C18H37

2.3 核磁共振分析

將不同產(chǎn)物溶解在CDCl3中，利用核磁共振儀測(cè)定1HNMR譜圖，如圖4所示。1HNMR譜圖能夠根據(jù)不同位移反映不同類型的氫，各個(gè)峰的積分面積表示氫的含量。氫譜以CDCl3（化學(xué)位移為7.26）為內(nèi)標(biāo)。每一個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物有著相同的化學(xué)位移，四種產(chǎn)物均有四種類型的氫，以C9F17O4-C6H13為例，各化學(xué)位移可以標(biāo)記如下：4.36（2H,m,-OCH2CH2-）,1.71（2H,m,-OCH2CH2-）,1.27（6H,m,-OCH2CH2（CH2）3CH3）,0.88（3H,t,-CH2CH3）。

圖4 核磁共振光譜（1）C9F17O4-C6H13；（2）C9F17O4-C10H21；（3）C9F17O4-C14H29；（4）C9F17O4-C18H37Fig.4 The NMR spectra：（1）C9F17O4-C6H13；（2）C9F17O4-C10H21；（3）C9F17O4-C14H29；（4）C9F17O4-C18H37

2.4 表面張力測(cè)定

利用表面張力儀在室溫條件下測(cè)定不同產(chǎn)物的表面張力，分別測(cè)試三次，計(jì)算其平均值，表面張力結(jié)果如表1所示。我們發(fā)現(xiàn)四種產(chǎn)物具有極低的表面張力，這是由于含氟基團(tuán)的存在[14～15]，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的不斷增加，表面張力逐漸變大，這是因?yàn)榉暮吭降停砻鎻埩υ酱?，反之氟的含量越高，表面張力越低，因此合成的含氟化合物是一種很好的氟碳表面活性劑。

表1 不同產(chǎn)物的表面張力Table 1 The surface tensions of different products

2.5 氟碳表面活性劑在環(huán)己烷中臨界膠束濃度

普通非離子型表面活性劑在有機(jī)溶劑中會(huì)形成膠束，形成膠束時(shí)，溶液的物理性能如表面張力、電導(dǎo)率等會(huì)發(fā)生巨大的改變。通過(guò)測(cè)定各氟碳表面活性劑在環(huán)己烷中的表面張力，作出表面張力-對(duì)數(shù)濃度曲線如圖5所示。隨著氟碳表面活性劑濃度的增加，與環(huán)己烷的混合溶液的表面張力逐漸下降，當(dāng)濃度增大一定值時(shí)，表面張力變化不大，說(shuō)明該濃度達(dá)到了形成膠束的臨界濃度。從圖5可以得知各產(chǎn)物在環(huán)己烷中的臨界膠束濃度分別為：7.1mmol/L（C9F17O4-C6H13）,6.5mmol/L（C9F17O4-C10H21）,5.7mmol/L（C9F17O4-C14H29）,5.1mol/L（C9F17O4-C18H37）。

圖5 環(huán)己烷中表面張力-對(duì)數(shù)濃度曲線Fig.5 The surface tension-logarithmic concentration curve in cyclohexane

2.6 氟碳表面活性劑在不同有機(jī)溶劑中的臨界膠束濃度

選取C9F17O4-C6H13分別加入到三種不同的有機(jī)溶劑環(huán)己烷、DMF、氯苯中，環(huán)己烷代表非極性非氯化溶劑，DMF代表極性非氯化溶劑，氯苯代表氯化溶劑，測(cè)定溶液的表面張力和臨界膠束濃度如圖6所示。對(duì)于同一表面活性劑，環(huán)己烷溶液的臨界膠束濃度最小僅為7.1mmol/L，其次為氯苯14.2mmol/L，最后為DMF 63.1mmol/L。

根據(jù)相似相容原理[16～17]，表面活性劑C9F17O4-C6H13的碳?xì)滏湺闻c環(huán)己烷有很好的相容性能夠伸向環(huán)己烷內(nèi)部，而氟碳鏈段伸向空氣中。氯苯與表面活性劑碳?xì)滏湺魏头兼湺味加泻芎玫南嗳菪裕砻婊钚詣┓肿雍苋菀兹芙庠诼缺街?。然而極性的DMF與非極性的氟碳表面活性劑是最難容的，排列方式是不太規(guī)則的，因此表面活性劑C9F17O4-C6H13在不同溶劑中形成的臨界膠束濃度不同。

圖6 C9F17O4-C6H13在不同有機(jī)溶劑中的臨界膠束濃度Fig.6 The critical micelle concentration of C9F17O4-C6H13 in different organic solvents

2.7 親水親油平衡值計(jì)算

研究表明[18～19]，表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）與表面活性劑的親水親油性平衡值（HLB）有著一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以根據(jù)臨界膠束濃度計(jì)算其親水親油平衡值（HLB）,非離子表面活性劑對(duì)應(yīng)的計(jì)算關(guān)系為HLB=7+4.02log（1/[cmc]）。通過(guò)計(jì)算，C9F17O4-C6H13、C9F17O4-C10H21、C9F17O4-C14H29、C9F17O4-C18H37四種不同表面活性劑的HLB值分別為3.8、3.7、4.0、4.2。HLB越小說(shuō)明親油性越強(qiáng)，HLB越大說(shuō)明親水性越強(qiáng)。這意味著四種不同的表面活性劑具有很強(qiáng)的親油性。

2.8 熱穩(wěn)定性分析

將四種不同氟碳表面活性劑進(jìn)行熱重分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。對(duì)于C9F17O4-C6H13來(lái)說(shuō)，在75℃之前，質(zhì)量基本沒(méi)有變化，繼續(xù)升溫到100℃之后質(zhì)量迅速減少，當(dāng)溫度到達(dá)150℃時(shí)，大部分化合物都分解了；對(duì)于C9F17O4-C10H21來(lái)說(shuō)，在100℃之前，質(zhì)量基本沒(méi)有變化，升溫到120℃以后，質(zhì)量迅速下降，當(dāng)升溫至約200℃時(shí)，大部分都分解了；對(duì)于C9F17O4-C14H29，在170℃之前，質(zhì)量基本沒(méi)有變化，繼續(xù)升溫至210℃以后，質(zhì)量明顯下降，當(dāng)升溫至約230℃時(shí)大部分都分解了；對(duì)于C9F17O4-C18H37，在180℃之前，質(zhì)量基本沒(méi)有變化，繼續(xù)升溫至210℃以后，質(zhì)量迅速下降，當(dāng)升溫至約240℃時(shí)，大部分的化合物都分解了。從圖7中我們可以推斷出C9F17O4-C14H29和C9F17O4-C18H37二者均有很好的熱穩(wěn)定性，在溫度低于170℃時(shí)不會(huì)發(fā)生分解，此類氟碳表面活性劑具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖7 四種氟碳表面活性劑的熱重曲線Fig.7 The thermogravimetric curves of four kinds of fluorocarbon surfactant

3 結(jié)論

本文利用全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬酰氯與不同的長(zhǎng)鏈醇（正己醇、正癸醇、十四醇、十八醇）通過(guò)酯化反應(yīng)一步制備了非離子型氟碳表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)分別為：C9F17O4-C6H13、C9F17O4-C10H21、C9F17O4-C14H29、C9F17O4-C18H37，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行一系列的表征和性能研究，得到如下結(jié)論。

（1）通過(guò)紅外、紫外、核磁共振等系列表征，證明酯化反應(yīng)產(chǎn)物的生成。

（2）四種產(chǎn)物的表面張力均在16～21mN·m-1之間，是一種很好的氟碳表面活性劑。各氟碳表面活性劑在環(huán)己烷中的臨界膠束濃度分別為：7.1mmol/L（C9F17O4-C6H13），6.5mmol/L（C9F17O4-C10H21），5.7mmol/L（C9F17O4-C14H29），5.1mmol/L（C9F17O4-C18H37），并以C9F17O4-C6H13為例，計(jì)算了在不同有機(jī)溶劑中的臨界膠束濃度，證明氟碳表面活性劑能夠很好地降低有機(jī)溶劑的表面張力。

（3）合成的氟碳表面活性劑的親水親油平衡值位于4左右，說(shuō)明氟碳表面活性劑具有很好的親油性。通過(guò)進(jìn)行熱重分析，證明其具有很好的熱穩(wěn)定性，尤其是C9F17O4-C14H29和C9F17O4-C18H37，能夠在200℃左右的高溫下使用。

在對(duì)羅丹明進(jìn)行脫色實(shí)驗(yàn)中，所采取的三種系統(tǒng)均對(duì)染料脫色有顯著增效作用，并且相互之間比較沒(méi)有顯著差異，在綜合考慮到制樣成本，以及對(duì)環(huán)境的友好性等多方面因素后，認(rèn)為陽(yáng)離子淀粉混合膨潤(rùn)土體系對(duì)于處理簡(jiǎn)單污染物更具優(yōu)勢(shì)，未來(lái)還可以考慮在此基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)修飾，同時(shí)增加膨潤(rùn)土及淀粉的吸附法能力，用于處理更為復(fù)雜的污染物。