MAH改性PPC對(duì)PLA形狀記憶與力學(xué)性能的影響

王浩然，鄭煥龍，朱玉錕，何興貴，石雪琦，張秀成

（東北林業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工與資源學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

前言

形狀記憶高分子材料（簡稱SMPs）是一類具有刺激-響應(yīng)的新型智能高分子材料，同時(shí)兼具塑料與橡膠的特性[1～4]。SMPs與傳統(tǒng)形狀記憶合金相比有著質(zhì)輕價(jià)廉、形變量大、成型容易、賦形容易、恢復(fù)溫度便于調(diào)整等特點(diǎn)[5～7]。在航天工業(yè)、生物醫(yī)學(xué)、人工智能、智能傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用[6,8～10]。特別是具有良好的生物相容性以及生物降解性的SMPs是具有醫(yī)療應(yīng)用潛質(zhì)的新型功能材料，在人體矯正、防治血栓、手術(shù)縫合線、血管支架、人造骨骼和藥物釋放等生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[11～14]。而PLA有著較高的模量，全生物降解性及良好的生物相容性常被用來作為SMPs中的固定相與多種彈性體復(fù)合可以制備出高性能的形狀記憶材料[15]。聚碳酸亞丙酯（PPC）是由二氧化碳與環(huán)氧丙烷交替共聚而得到的生物降解脂肪族聚碳酸酯[16～17]。安全無毒能夠用于制作一次性醫(yī)療用品、包裝材料等[18,19]。PPC韌性很好，若與脆性的PLA共混形成PPC/PLA復(fù)合材料，不僅可提高PLA材料的韌性，還由于PPC分子鏈存在羧基（-COOH）而使其具有更好的親水性，在理論上也可以提高PLA的降解速率，同時(shí)還構(gòu)成了一個(gè)熱刺激相應(yīng)的SMPs體系。然而，由于界面相容性較差，純PPC/PLA復(fù)合材料在應(yīng)用上受到了限制。提高PPC/PLA復(fù)合材料的界面相容性，保證SMPs體系的形狀記憶特性是必要的[20,21]。

本文采用馬來酸酐（MAH）封端的聚碳酸亞丙酯（MA-PPC）作為界面相容劑，制備PLA/PPC/MA-PPC復(fù)合材料。討論不同含量的MA-PPC對(duì)PLA/PPC體系的力學(xué)性能及其形狀記憶性能的影響。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐（MAH），分析純，沈陽試劑一廠；PLA（3052D）美國Nature Works公司；PPC（BioCO2-TM100）內(nèi)蒙古蒙西高新技術(shù)集團(tuán)公司。

真空干燥箱（DZF-6030A）Shanghai Hengke Electronics Co.,Ltd；傅立葉紅外光譜（Spectrum400）Perkin Elmer，America；熱重分析儀（Pyris 1）Perkin Elmer，America；示差掃描量熱分析（Diamond）Perkin Elmer,America；掃描電子顯微鏡（JSM-7500F）Japan Electronics Co.,Ltd.；轉(zhuǎn)矩流變儀（RM-200C）Harbin Harp Electric Technology Co.,Ltd.。

1.2 M-PPC的制備

PPC在60±1℃，抽真空干燥條件下6h處理后，PPC與2%（wt）的封端劑（MAH）在130℃下用轉(zhuǎn)矩流變儀的混料器混合10min，所得改性后的馬來酸酐接枝聚碳酸亞丙酯（M-PPC），在23℃下平衡48h后切粒備用。

1.3 PPC/PLA復(fù)合材料的制備

PLA在80±1℃常壓干燥4h，PPC在60±1℃0.09MPa條件下干燥6h后，聚合物PLA、PPC（按1:1質(zhì)量比例）與一定量M-PPC填料在160℃下用轉(zhuǎn)矩流變儀的混料器混合12min，所得熔體在平板壓片機(jī)上壓片，在23℃下平衡48h。

1.4 PLA復(fù)合材料的性能表征

（1）紅外光譜分析

采用溴化鉀壓片的方式，制備PPC及M-PPC試樣。使用傅立葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmer公司，型號(hào)Spectrum 400）進(jìn)行紅外光譜測定。掃描范圍為：4000～500cm-1。

（2）微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡（SEM）（荷蘭philips-FEI公司SEM，型號(hào)Quanta200）對(duì)試樣的斷面微觀形貌進(jìn)行觀察與分析。試驗(yàn)條件：液氮淬斷試樣，斷面噴金處理，設(shè)置工作電壓12.5kV，在不同放大倍率下觀察樣品微觀形貌。

（3）拉伸性能

使用可變溫控制拉伸實(shí)驗(yàn)臺(tái)（英國Linkam Scientific公司，型號(hào)TST-350），在室溫23℃條件下以20μm/s的速度對(duì)樣條（10mm×3mm×0.4mm）進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，并記錄其應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

（4）力學(xué)性能

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳市瑞格爾儀器有限公司，型號(hào)RGT-20A），拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040-1992進(jìn)行拉伸測試，其拉伸速率為50mm/min；彎曲強(qiáng)度按GB/T9341-2000進(jìn)行測試，彎曲速率為2mm/min；缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843-1996進(jìn)行測試。記錄其拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長率，彎曲強(qiáng)度，彈性模量及沖擊強(qiáng)度。

（5）熱重分析

取試樣5～8mg，用熱重分析儀（TGA，美國Perkin Elmer公司，型號(hào)Pyris 1），將樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，以5℃/min的升溫速率從50℃加熱到800℃，記錄其TG以及DTG曲線。

（6）形狀記憶實(shí)驗(yàn)

彎曲形變記憶性能（U型形狀）試驗(yàn)：將試樣尺寸（40mm×10mm×2mm）加熱至高彈態(tài)（T≥65℃）后對(duì)折成U型，使試樣兩末端平行。記錄初始的夾角為θ0（θ0＝0°），彎曲形變量為E0，恒外力作用下使夾角保持θ0＝0°條件下將試樣冷卻至室溫24h后，記錄試樣兩端夾角θ1，凍結(jié)形變量為E1。將變形試樣放入恒溫干燥箱中以一定溫度加熱（T=60℃）使材料試樣發(fā)生恢復(fù)性形變，至試樣兩端延長線夾角保持不變記錄夾角θ2，最終形變量為E2。根據(jù)實(shí)驗(yàn)獲得的E1、E2數(shù)據(jù)計(jì)算試樣的回復(fù)率Rf、固定率Rc。其中，凍結(jié)形變量定義為E1=180°θ1（1-1）、最終形變量E2定義為E2=180°θ（21-2）、回復(fù)定義為固定率Rr為

2 結(jié)果與討論

2.1 MA接枝PPC（M-PPC）的紅外光譜

圖1 PPC及M-PPC的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of PPC and MA-PPC

圖1 是PPC和M-PPC的紅外光譜圖，在室溫條件下測得的兩者紅外光譜圖的差別主要表現(xiàn)在1701cm-1附近的羰基振動(dòng)吸收峰；對(duì)于M-PPC,在1701cm-1羰基振動(dòng)吸收峰附近1754cm-1處出現(xiàn)了小的吸收峰。它是含端羧基高聚物中羧基中羥基的特征吸收峰。說明了用馬來酸酐對(duì)PPC進(jìn)行封端改性反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了游離的羧基。

2.2 力學(xué)性能

圖2 是在室溫下加入不同含量的M-PPC后，PLA/PPC/M-PPC復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖2與表1可以看出，當(dāng)M-PPC的含量為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別較未加入M-PPC的復(fù)合材料提高了66.69%、64.94%和8.33%。這是因?yàn)镸-PPC的加入使填料均勻地分散于基體中，與PLA相、PPC相之間的界面相容性得到了改善，各相之間的縫隙減小從而避免了應(yīng)力集中，材料的力學(xué)性能得到了提高。

圖2 M-PPC/PLA/PPC復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 The stress-strain curve of M-PPC/PLA/PPC composite

表1 是PLA/PPC/M-PPC力學(xué)性能數(shù)據(jù)，可以看出，PPC的加入對(duì)PLA的拉伸強(qiáng)度，彎曲強(qiáng)度都存在一些負(fù)影響，但是提高了PLA的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度。隨著M-PPC的加入，材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度及斷裂伸長率均有所提高。當(dāng)M-PPC含量為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度達(dá)到最佳，分別為23.12%、31.62%及1.43kJ·m-1。這是由于M-PPC的加入使填料均勻地分散進(jìn)基體中，與PLA相，PPC相之間的界面相容性得到了改善，使得各相之間的縫隙減小，從而避免了應(yīng)力集中，材料的力學(xué)性能得到了提高。

表1 PPC/PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能參數(shù)Table 1 The mechanical properties of PPC/PLA composite materials

2.2 掃描電鏡（SEM）

PLA/PPC復(fù)合材料的斷面形貌如圖3所示。圖3（A）和圖3（B）分別為500和2000倍下的未加入M-PPC復(fù)合材料的斷面SEM圖。從圖中可以看出，PLA相與PPC相界面粘合性差。圖3（C）和圖3（D）分別為500和2000倍下的加入M-PPC復(fù)合材料的斷面SEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，PLA與PPC的界面相容性得到了明顯的改善。且斷面表面細(xì)致，無明顯的分相現(xiàn)象。SEM分析表明：加入M-PPC的復(fù)合材料的相容性好于未加入的PLA/PPC復(fù)合材料。M-PPC對(duì)PPC粒子和PLA基體有偶聯(lián)作用，改善了二者的界面粘合性，進(jìn)一步提高了填料在基體中的分散性，這與力學(xué)性能分析的結(jié)果相吻合。

圖3 PLA/PPC復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 The scanning electron micrograph of PLA/PPC composite material

2.3 M-PPC/PLA的熱降解行為

從圖4的（B）DTG曲線中可以看出，M-PPC的最大失重溫度為288.17℃與純PPC（244.96℃）相比提高了43.21℃。隨著M-PPC的加入，PLA/PPC復(fù)合材料最大失重溫度由原來的287.03℃升高至302.36℃。

圖4 M-PPC/PLA的TG和DTG曲線Fig.4 The TG and DTG curves of M-PPC/PLA

從圖4的（A）TGA曲線及表2中的數(shù)據(jù)可見，經(jīng)改性后PPC的降解溫度由原來的257.10℃提高至300.08℃。且加入M-PPC后，PLA/PPC/M-PPC復(fù)合材料的降解溫度為314.11℃，與PLA/PPC復(fù)合材料相比提高了17.84℃。這說明M-PPC的加入提高了復(fù)合材料中PPC相的熱穩(wěn)定性，且MAH的封端降低了PPC分子鏈的連活性，令復(fù)合材料在熱降解階段的溫度有所提高，使PPC/PLA/M-PPC復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有顯著的提高。

表2 M-PPC/PLA的熱失重?cái)?shù)據(jù)Table 2 The thermal weight loss data of M-PPC/PLA

2.4 PPC/PLA復(fù)合材料的形狀記憶性能

圖5 為60℃M-PPC/PLA/PPC復(fù)合材料形狀記憶固定率及回復(fù)率曲線圖。從圖上可以看出，隨著M-PPC含量的增加，其固定率及回復(fù)率均呈先上升再下降的趨勢。當(dāng)M-PPC含量為3%時(shí)，其形狀記憶效果達(dá)到最好，回復(fù)率可達(dá)到93.62%，相較于PPC/PLA復(fù)合材料（60.04%）提高了33.58%；固定率由原來的96.78%提高至99.42%。表明了M-PPC的加入，改善了基體PLA與彈性增強(qiáng)體PPC之間的界面相容性，使得體系形狀記憶性能有所提高。

圖5 M-PPC對(duì)PLA/PPC復(fù)合材料形狀記憶回復(fù)率（A）及固定率（B）的影響Fig.5 The effect of M-PPC on the shape memory recovery rate（A）and fixation rate（B）of PLA/PPC composites

3 結(jié)論

1）通過向PLA/PPC復(fù)合材料中加入馬來酸酐封端的PPC，增強(qiáng)了PLA/PPC復(fù)合材料的力學(xué)性能，且當(dāng)M-PPC含量為3%時(shí)，其力學(xué)性能達(dá)到最佳。

2）M-PPC的加入，有效地改善了PLA相與PPC相之間的界面相容性，從而使PPC更好地分散在PLA基體中。

3）M-PPC的加入也使其最大失重溫度及降解溫度明顯提高，因而改善了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，加入M-PPC的復(fù)合材料形狀記憶性能遠(yuǎn)高于未加入的形狀記憶性能，當(dāng)M-PPC含量為3%時(shí)，其回復(fù)率及固定率達(dá)到最佳，分別為93.62%，99.42%。