含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究的危險(xiǎn)因素分析及預(yù)防

任俏妮，付肇暉，曹雪芳，衛(wèi)芝賢

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051;2.中建深圳裝飾有限公司,天津 300300)

含能化合物是一種無需外界物質(zhì)參與，在一定能量刺激下自身發(fā)生激烈氧化還原反應(yīng)，釋放大量能量的物質(zhì)，是武器發(fā)展的重要能源。多數(shù)含能化合物如六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20炸藥)，存在著能量特性與安定性的矛盾，即很難在滿足能量需求的同時(shí)保證其具有低感度與高安全性，所以設(shè)計(jì)和合成具有更高能量、更低感度及熱安定性的化合物是含能化合物的發(fā)展趨勢(shì)，其設(shè)計(jì)和研發(fā)一般在高校實(shí)驗(yàn)室和相關(guān)研究所的實(shí)驗(yàn)室完成。與規(guī)模化含能化合物的生產(chǎn)和使用相比，實(shí)驗(yàn)室研究屬于少量級(jí)，其危害程度較低，但由于含能化合物本身具有一種或多種含能基團(tuán)，在靜電、機(jī)械摩擦等作用下極易分解，以致發(fā)生燃燒及爆炸事故，所以含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究也存在較大風(fēng)險(xiǎn)。有關(guān)乳化炸藥、火炸藥等含能化合物規(guī)?；a(chǎn)的安全事故分析及預(yù)防已引起人們的重視[1-2]，但含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究存在的危險(xiǎn)因素分析及防護(hù)研究未見報(bào)道。

事故致因理論認(rèn)為，事故的發(fā)生主要取決于“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)”六種因素。對(duì)于含能化合物的實(shí)驗(yàn)室研究來說，“人”指實(shí)驗(yàn)人員；“機(jī)”指研究過程中使用的設(shè)備及儀器；“料”指研究過程中使用的物料；“法”指研究方法及合成工藝；“環(huán)”指實(shí)驗(yàn)環(huán)境；“測(cè)”指研究過程中使用的測(cè)試手段。本文從以上六方面分析含能化合物研究過程中存在的危險(xiǎn)因素，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，其研究結(jié)果可為其他類似行業(yè)進(jìn)行危險(xiǎn)因素分析及預(yù)防措施的制定提供借鑒。

1 含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究存在的危險(xiǎn)因素分析

含能化合物具有適當(dāng)?shù)难跗胶?、分子結(jié)構(gòu)含有含能基團(tuán)及張力環(huán)、低碳高氮、結(jié)晶密度高、能量高等特點(diǎn)[3]，所以含能化合物的實(shí)驗(yàn)室研究有巨大價(jià)值的同時(shí)也存在較多風(fēng)險(xiǎn)，其風(fēng)險(xiǎn)種類大致如下。

1.1 熱危險(xiǎn)性

大部分的含能化合物合成過程中存在強(qiáng)放熱現(xiàn)象，例如，Johnson等合成高能熔鑄炸藥3,3’-聯(lián)(1,2,4-噁二唑)-5,5’二甲硝酸酯(BODN)[4]、Thangamani等以取代唑和3,5-二硝基苯甲酸合成幾種含能富氮化合物[5]的過程中發(fā)生的硝化反應(yīng)、亞硝化反應(yīng)等都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)熱不能有效移出時(shí)，便會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)熱的蓄積，出現(xiàn)局部過熱，進(jìn)而引起反應(yīng)失控，甚至發(fā)生爆炸。雖然是小規(guī)模合成，但強(qiáng)放熱反應(yīng)過程中導(dǎo)致的反應(yīng)溫度失控案例不在少數(shù)[6]。而且實(shí)驗(yàn)室含能化合物合成多使用攪拌釜式反應(yīng)器，當(dāng)攪拌不充分或反應(yīng)容器夾套內(nèi)熱水溫度突然發(fā)生變化、管路閥門因誤操作關(guān)閉使得無冷卻水通過和突然停電等情況導(dǎo)致的冷卻失靈等都可能導(dǎo)致溫度失控，從而引發(fā)事故。

1.2 火災(zāi)和爆炸

含能化合物及中間體都有一個(gè)分解的溫度閥值，若超過此值就會(huì)引起爆炸分解，因此含能化合物的合成一般在較低溫度下進(jìn)行。另外，含能化合物合成過程中使用的反應(yīng)物及溶劑大多具有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)特性，在其受到撞擊、摩擦、電火花等的作用時(shí)易發(fā)生燃燒、爆炸事故。另外，電氣設(shè)施或?qū)嶒?yàn)設(shè)備的電氣裝置出現(xiàn)短路、過載；有機(jī)溶劑揮發(fā)遇明火或電火花；制樣機(jī)等機(jī)械設(shè)備縫隙中散落藥粉清理不凈，再次起動(dòng)設(shè)備或移動(dòng)某些部件時(shí)可因摩擦引燃(爆)散落藥粉等情況都可能導(dǎo)致火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生[7]。

1.3 腐蝕和灼傷

含能化合物合成大多涉及硝化反應(yīng)，會(huì)使用到氫氟酸、濃硝酸、氫氧化鈉等濃酸、濃堿和腐蝕性試劑，一旦出現(xiàn)操作失誤或者沒有佩戴防護(hù)鏡、腈綸手套等防護(hù)工具，就可能使皮膚或裸露的局部器官直接接觸試劑造成腐蝕或化學(xué)灼傷。除此之外，合成過程中經(jīng)常用到的干燥箱、馬弗爐等高溫儀器如果出現(xiàn)故障或者操作不當(dāng)可能造成高溫燙傷，一般不會(huì)危及生命，但也會(huì)造成人體的局部損傷。

1.4 中毒

含能化合物研究需進(jìn)行火焰感度測(cè)定、爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試等實(shí)驗(yàn)，在其過程中會(huì)產(chǎn)生氮氧化物等有毒有害氣體[7]，一旦侵入人體會(huì)引起局部刺激或整個(gè)機(jī)體功能障礙，危害人體健康。除此之外，合成過程中使用的乙醚、甲醇等有機(jī)溶劑或者炸藥粉塵等可能因通風(fēng)櫥故障或損壞、通風(fēng)設(shè)施不全等不能及時(shí)排散，通過皮膚、眼睛等進(jìn)入人體造成職業(yè)病傷害甚至中毒。

在5:00～15:00之間,站內(nèi)出現(xiàn)由負(fù)荷和光伏發(fā)電引起的不平衡功率,電動(dòng)汽車輔助儲(chǔ)能電池進(jìn)行充放電,SOC在充電時(shí)上升,在放電時(shí)下降,電動(dòng)汽車的調(diào)制功率在-1 500～1 500 kW之間。

1.5 觸電

目前，實(shí)驗(yàn)室多采用自動(dòng)化儀器或設(shè)備代替人工操作，而且含能化合物合成過程中需要使用電熱恒溫水浴鍋、磁力攪拌器等電氣設(shè)備，其電氣接口較多且多使用移動(dòng)式插座電源，故電源線和插座板放置凌亂或拖地、設(shè)備的布置安全間距不足等都可能導(dǎo)致觸電事故的發(fā)生。

1.6 機(jī)械傷害

含能化合物研究過程中存在一定的機(jī)械傷害，但比較少見，如在進(jìn)行撞擊感度、爆轟性能等的測(cè)試時(shí)，一旦由于實(shí)驗(yàn)人員安全意識(shí)薄弱，出現(xiàn)以手代替工具等誤操作，就可能造成機(jī)械傷害。

1.7 環(huán)境污染及其他

實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)行研究及教學(xué)的過程中會(huì)產(chǎn)生“三廢”，若處理不當(dāng)會(huì)造成環(huán)境污染。另外，由于人員存在心理問題會(huì)產(chǎn)生不正常、不理智的行為進(jìn)而引發(fā)侵害事故、設(shè)備被盜事故等。

以上所述是含能化合物合成和研究過程中存在的主要風(fēng)險(xiǎn)因素。單一因素不一定能導(dǎo)致安全事故的發(fā)生，往往是兩個(gè)因素以上的共同作用才會(huì)導(dǎo)致不期望的后果?；谑鹿手乱蚶碚?，“人、機(jī)、料、法、環(huán)、測(cè)”是導(dǎo)致事故發(fā)生的主要影響因素，因此，本文擬從這六方面提出含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究的安全防范措施。

2 含能化合物實(shí)驗(yàn)室研究的安全防范措施

2.1 利用量化計(jì)算進(jìn)行新的含能化合物的安全研發(fā)

對(duì)于尚未合成或處于設(shè)計(jì)中的含能化合物，其性能無法通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，故可通過分子設(shè)計(jì)和理論計(jì)算的方法將多種官能團(tuán)和橋基引入特定的高能骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)而設(shè)計(jì)多種含能化合物、理論預(yù)估含能化合物的密度、爆速、爆壓、生成焓等基本性能參數(shù)進(jìn)而高效篩選合成候選物、深入研究不同化合物及陰陽離子之間相互作用等操作。李洋[8]通過對(duì)結(jié)構(gòu)單元、官能團(tuán)的分析研究，設(shè)計(jì)了幾種含有氟元素的含能化合物，利用密度泛函理論對(duì)設(shè)計(jì)出來的分子進(jìn)行性能參數(shù)預(yù)測(cè)，包括密度、爆速、爆壓、生成焓、撞擊感度及鍵離解能計(jì)算，最后結(jié)合合成的可行性分析，篩選出2～3種化合物，在實(shí)驗(yàn)室條件下成功合成。因此，對(duì)于擬合成的含能化合物可先依據(jù)其量化計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及物化參數(shù)判斷是否需要合成，然后研發(fā)合適的合成路線，并據(jù)此配置相應(yīng)的防護(hù)設(shè)備，進(jìn)而降低事故發(fā)生的概率。

2.2 人的本質(zhì)化安全

人作為合成含能化合物的主體，容易受環(huán)境的干擾和影響，生理及心理狀態(tài)不穩(wěn)定，極易出現(xiàn)不安全行為，因此實(shí)現(xiàn)人的本質(zhì)化安全對(duì)于含能化合物的安全合成具有重要意義。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)人員，要通過定期培訓(xùn)等手段掌握基本的安全知識(shí)及安全操作規(guī)程，如對(duì)初起火災(zāi)能選擇正確的滅火設(shè)備，有邊滅火、邊報(bào)警的緊急自救常識(shí)；要接受正規(guī)的安全教育，提高自身的安全意識(shí)，具備一定的專業(yè)素養(yǎng)，例如對(duì)含能化合物合成工藝所涉及原料的基本性能、操作過程中可能存在的風(fēng)險(xiǎn)及相應(yīng)的防護(hù)措施應(yīng)做到了然于胸，做到?jīng)]有有效的安全措施不操作；要嚴(yán)格遵守安全制度，例如合成含能化合物所使用的藥品要分類存放、有機(jī)溶劑廢液容器要接地等。

對(duì)于管理人員，要落實(shí)安全培訓(xùn)和教育管理工作，確保實(shí)驗(yàn)人員在安全知識(shí)、安全技能考核合格的情況下才可進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室；要制訂獎(jiǎng)懲制度、崗位安全責(zé)任制度、廢棄物處置標(biāo)準(zhǔn)等相應(yīng)的規(guī)章制度，并在制度確立后依次進(jìn)行宣傳、警告、模擬及正式實(shí)施，使參與安全活動(dòng)的主體“人”有一個(gè)逐步適應(yīng)的過程，始終貫徹“以人為本”的管理原則；要加強(qiáng)安全設(shè)施配置和安全體系建設(shè)管理，保證必要的安全設(shè)施和設(shè)備齊全有效，尤其是防護(hù)設(shè)施和應(yīng)急設(shè)施的配備；要建立完整的安全事故應(yīng)急救援系統(tǒng)，包括應(yīng)急工作組織系統(tǒng)、預(yù)測(cè)預(yù)警系統(tǒng)、信息報(bào)送系統(tǒng)、應(yīng)急響應(yīng)系統(tǒng)和后期處置系統(tǒng)[9]，而且要制訂合理完善的應(yīng)急預(yù)案，定期組織應(yīng)急演練，以防止事故發(fā)生及擴(kuò)大。

2.3 機(jī)(設(shè)備)的本質(zhì)化安全

“機(jī)”的不安全狀態(tài)也是導(dǎo)致事故發(fā)生的原因之一。為了達(dá)到設(shè)備(機(jī))的本質(zhì)安全，應(yīng)該把落腳點(diǎn)放在提高技術(shù)裝備(機(jī)械設(shè)備、儀器儀表)安全化水平上，即使人員操作失誤或設(shè)備出現(xiàn)故障也能自動(dòng)發(fā)現(xiàn)并及時(shí)報(bào)警，降低發(fā)生事故或傷害的概率。設(shè)備達(dá)到本質(zhì)化安全，通常要做到：

(1)購買或使用的設(shè)備應(yīng)具備本質(zhì)安全化特征。使用的設(shè)備應(yīng)具有安全裝置，如泄壓裝置、報(bào)警裝置、緊急操作裝置、溫度控制裝置等，其在一定程度可起到監(jiān)測(cè)監(jiān)控作用，減少事故損失；設(shè)備的操縱器、信號(hào)和顯示器應(yīng)滿足安全技術(shù)并符合人類工效學(xué)原則，因?yàn)榱己玫娜?、機(jī)交互面可有效減少人員在接受信息及操作過程中的失誤。

(2)設(shè)備應(yīng)具有明確的安全使用及警示信息。生產(chǎn)設(shè)備的公司應(yīng)向用戶及操作人員提供有關(guān)設(shè)備危險(xiǎn)因素的資料、安全操作規(guī)程、維修安全手冊(cè)等技術(shù)文件。除此之外，實(shí)驗(yàn)人員要在規(guī)定時(shí)間對(duì)儀器及設(shè)備進(jìn)行檢查、維修和清潔，防止儀器劣化，延長儀器使用壽命。

2.4 環(huán)境的本質(zhì)化安全

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境本質(zhì)化安全的實(shí)現(xiàn)也是非常重要的。為了防止事故的發(fā)生，應(yīng)致力于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的改善：

(1)含能化合物實(shí)驗(yàn)室建筑應(yīng)符合相關(guān)設(shè)計(jì)規(guī)范。實(shí)驗(yàn)室應(yīng)為二級(jí)以上耐火等級(jí)，且符合建筑防爆設(shè)計(jì)要求的規(guī)范；安全警示標(biāo)識(shí)齊全，且懸掛在醒目位置；抗爆墻(板)上開設(shè)操作口、傳送口、觀察孔、傳遞窗，其結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足抗爆及不傳爆要求；實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有導(dǎo)靜電板等防靜電措施，采用防爆燈、阻燃電線電纜等。

(2)實(shí)驗(yàn)室要配備防護(hù)火災(zāi)、爆炸、熱、塵、毒、噪聲、輻射等有害因素的設(shè)備和設(shè)施。

(3)危險(xiǎn)品的安全放置及“三廢”的正確處理。實(shí)驗(yàn)室產(chǎn)生的廢液應(yīng)按照廢酸、廢堿、廢有機(jī)溶劑分類存放，最后交由有資質(zhì)的單位回收處理；廢棄的火工品、火炸藥等危險(xiǎn)品，應(yīng)分類收集在專用抗爆容器內(nèi)，并定期銷毀；實(shí)驗(yàn)室要保持通風(fēng)良好。

2.5 性能的安全測(cè)試

含能化合物的高能量與低感度是進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試時(shí)優(yōu)先考慮的性能特點(diǎn)，因此，含能化合物爆速、爆壓等爆轟性能的測(cè)試必須在防爆間進(jìn)行且要保證測(cè)試方法的正確性。其中，有關(guān)測(cè)試方面的危害辨識(shí)與防護(hù)參考已有報(bào)道[7]。

2.6 “料”和“法”的本質(zhì)化安全

“料”和“法”分別指含能化合物合成及研究過程中所采用的原材料和合成路線及條件。為了找到實(shí)現(xiàn)“料”與“法”本質(zhì)安全化的途徑，現(xiàn)以某一特定含能化合物的合成為例，討論采用不同的“料”與“法”時(shí)存在的風(fēng)險(xiǎn)程度的大小。假定在合成含能化合物時(shí)，影響事故發(fā)生的其它因素如“人、機(jī)、環(huán)、測(cè)”不變，以公開報(bào)道的含能化合物[Cu(tza)2]n(Htza為1H-四氮唑-1-乙酸)為例來說明。

Yu等[10]合成含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝1：稱取0.128 0 g(1.0 mmol)Htza溶于5 mL蒸餾水中，配制5 mL濃度為0.1 mol/L的CuCl2·2H2O水溶液，將其緩慢滴加到上述溶液中，然后用三乙胺調(diào)節(jié)pH到2.5，并將混合物在80 ℃下攪拌2 h，冷卻并過濾，再將濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，一個(gè)月后得到深藍(lán)色棱柱狀晶體。此合成過程使用的“料”：對(duì)環(huán)境有害的無機(jī)鹽CuCl2·2H2O；易燃、易爆且有毒的有機(jī)試劑三乙胺，其爆炸極限為1.2%～8.0%，在遇到摩擦、靜電、明火及通風(fēng)不良的情況時(shí)存在火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，且在燃燒后產(chǎn)生NO煙霧，存在中毒、污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。此合成過程使用的“法”：在較高的反應(yīng)溫度80 ℃下攪拌2 h，合成過程中容易造成溫度失控，且該溫度可加快反應(yīng)物、產(chǎn)物及溶劑的分解，極易導(dǎo)致燃燒、爆炸等風(fēng)險(xiǎn)；使用電氣設(shè)備，如遇線路破損等情況，有人員觸電的危險(xiǎn)。

張鶴丹等[11]合成同樣結(jié)構(gòu)的含能配合物[Cu(tza)2]n的工藝2：稱取0.0128 1 g(0.2 mmol)Htza和0.019 97 g(0.1 mmol)Cu[(CH3COO)]2·H2O溶于5 mL無水乙醇與水體積比為1∶2的溶劑中，封口、室溫靜置，2 d后有藍(lán)色針狀晶體析出，用蒸餾水和乙醇清洗，自然風(fēng)干。此合成過程使用的“料”：對(duì)環(huán)境危害較低的無機(jī)鹽Cu[(CH3COO)]2·H2O；易揮發(fā)的無水乙醇，其爆炸極限為3.5%～18%，遇明火及通風(fēng)不良的情況時(shí)存在火災(zāi)、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。此合成過程使用的“法”：合成條件是常溫、常壓。

比較工藝1與工藝2，可以看出：使用同一種反應(yīng)物Htza具有相同的風(fēng)險(xiǎn)程度，但工藝1使用的三乙胺有機(jī)液體與乙醇相比，爆炸極限更低，所以導(dǎo)致燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)更大；工藝1在較高溫度下合成，具有熱危險(xiǎn)性、燃燒及爆炸、觸電等多種風(fēng)險(xiǎn)，所以工藝1具有風(fēng)險(xiǎn)因素多、危害程度大等特點(diǎn)。由此可知，對(duì)于含能化合物的研究，實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)具有“綠色化學(xué)”的理念，選擇無毒或低毒的化學(xué)試劑(料)及常溫、常壓的“綠色”合成工藝(法)，可明顯降低合成過程的風(fēng)險(xiǎn)程度。除此之外，由于含能化合物大多具有易燃、易爆且能量高的特點(diǎn)，所以要專人、專類、專柜保管且低溫存放于專用抗爆容器內(nèi)，并遠(yuǎn)離火源，其儲(chǔ)量不宜過大。

3 結(jié)語

合成高能量、低感度的新型含能化合物是今后含能化合物的研發(fā)趨勢(shì)，其研究存在的風(fēng)險(xiǎn)及預(yù)防應(yīng)引起人們足夠的重視。探究及合成新的含能化合物除了從“人、機(jī)、環(huán)、測(cè)”等方面做好防護(hù)之外，也要樹立“本質(zhì)安全”、“綠色化學(xué)”的理念，利用量化計(jì)算篩選合適的含能化合物進(jìn)行合成，并針對(duì)性做好事前預(yù)防工作，選擇和探究綠色、安全的合成工藝，以此來最大程度地降低合成過程中的風(fēng)險(xiǎn)及事故發(fā)生的概率，保障研究人員的安全和健康，推動(dòng)含能化合物研究的持續(xù)發(fā)展。