納米材料在油田化學(xué)工程中的研究進展

李小剛，謝詩意，楊兆中，朱靜怡,2

(1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

納米材料特指在材料的三維空間結(jié)構(gòu)中至少有一維的尺度處于1～100 nm，其極小的尺寸、極高的比表面積、極強的不飽和性，賦予了納米材料諸多特有的性能：表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、力學(xué)性能效應(yīng)等[1-3]。現(xiàn)如今納米材料在電工、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用[4]，而在油田化學(xué)工程中，納米材料的研究也正如火如荼地進行，主要涉及到包括納米顆粒、納米薄膜、納米晶體、納米纖維、納米乳液等諸多不同形式的納米材料[5]。本文從多方面對納米材料在油田化學(xué)中的應(yīng)用進行綜述，分析了目前存在的問題，并展望了未來的研究方向。

1 納米材料在鉆完井施工中的應(yīng)用

納米材料作為鉆完井施工中的一種特殊添加劑，憑借其獨特的性質(zhì)與鉆完井工作液體系相互作用，在減少液體濾失、增強鉆井液造壁性、改善固井水泥環(huán)孔隙結(jié)構(gòu)、提高施工質(zhì)量等方面起到了極大的促進作用。

陳朝然等[6]將納米顆粒加入到鉆井液中后發(fā)現(xiàn)鉆井液的潤滑性提高，施工摩阻顯著降低。王偉吉等[7]制備的納米潤滑劑在降低摩阻的同時不會對鉆井液流變性能產(chǎn)生負面影響。Al-saba等[8]研究了CuO、Al2O3、MgO納米顆粒對水基鉆井泥漿流變性的影響，實驗結(jié)果表明,納米顆粒的添加使鉆井液的塑性黏度下降50%，在鉆井泥漿中添加0.5%的CuO、Al2O3、MgO納米顆粒后，鉆井液的屈服值分別增加84%，121%，231%。在低溫低壓條件下，鉆井液的濾失體積會因納米顆粒的加入減少30%，但同時也發(fā)現(xiàn)在高溫高壓條件下，納米顆粒的加入會降低鉆井液性能。Ma等[9]通過SI-ATRP方法制備了耐高溫、高鹽、高pH的穩(wěn)定碳納米管材料，該材料在鉆井液中具有極好的分散性，實驗結(jié)果顯示添加0.3%的碳納米管材料能使鉆井液所形成的濾餅滲透率下降50.96%，認為該材料可以作為良好的鉆井液納米堵劑。Ershadi V等[10]在固井水泥漿中添加了SiO2納米顆粒，探索其對固井質(zhì)量的影響。該納米材料平均粒徑為20 nm，約為水泥顆粒粒徑的1/1 000。他們發(fā)現(xiàn)向固井水泥漿中加入1%的SiO2納米顆粒后，所形成水泥環(huán)的孔隙度和滲透率分別下降33.3%，99%，同時水泥漿的稠化時間由8 h下降為1.58 h，封堵抗壓強度從10.25 MPa提高到26.21 MPa。此外，納米材料在鉆井液加重劑[11]、水泥漿高溫防氣竄[12]、完善混凝土界面過渡區(qū)孔隙結(jié)構(gòu)，形成高密度C-S-H凝膠[13]、改善水泥水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，提高水泥漿力學(xué)性能等[14]方面也有卓越的表現(xiàn)。

綜上，納米材料的加入對鉆井液的流變性、潤滑性、泥餅造壁性、裂縫封堵性等性能有很大的改善，同時在降低水泥環(huán)孔滲，縮短水泥漿稠化時間，提高固井水泥環(huán)長期密封完整性等方面具有出乎意料的效果。除此之外，引入納米材料可以減少鉆完井施工過程中液體的濾失，不僅對儲層環(huán)境友好，還降低了施工成本。這些實驗成果說明了納米材料是鉆完井工程中極具應(yīng)用前景的添加劑。目前我國非常重視對深部頁巖氣的開發(fā)，研制出能夠有效封堵頁巖儲層中微-納米裂縫的封堵劑、完善納米鉆完井液在地層環(huán)境中的工作機制等都是現(xiàn)如今亟待解決的問題。

2 納米材料在壓裂增產(chǎn)過程中的應(yīng)用

現(xiàn)下低滲透儲層及非常規(guī)油氣已成為油氣生產(chǎn)和發(fā)展的主力，為高效開發(fā)此類油氣資源，壓裂增產(chǎn)改造為不二之選，但由于非常規(guī)油氣資源開發(fā)的特殊性，對壓裂技術(shù)的要求也愈發(fā)嚴苛。在壓裂施工中壓裂液體系是決定壓裂成敗的關(guān)鍵。向壓裂液體系中添加納米材料，通過納米材料與聚合物間的交聯(lián)、與表面活性劑間的協(xié)同作用、與膠束間形成可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)等方式來改善壓裂液體系性能，可以較好地解決低滲透儲層及非常規(guī)油氣有效開發(fā)中排量大、泵壓高的惡性循環(huán)難題。

Alharbi等[15]研究了納米材料對聚合物基壓裂液流變性的影響，他們發(fā)現(xiàn)在高壓條件下納米材料的加入可以減少由硼酸鹽交聯(lián)的瓜爾膠壓裂液的黏度損失。在55.16 MPa條件下，向壓裂液體系中加入0.02%的活性納米材料I和0.04%的活性納米材料II后，體系黏度分別增加了6倍和9倍，攜砂性能顯著提升。實驗結(jié)果表示添加了納米材料的壓裂液能夠在高溫高壓條件下更好的完成支撐劑運輸工作。Zhang等[16]通過將硼酸引入到含有—NH2基團的活性SiO2納米顆粒表面，制備出含有N—B鍵的納米交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑有利于瓜爾膠凝膠形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高壓裂液體系的耐溫耐剪切性。這是因為納米材料具備較強的活化能和較小的尺寸效應(yīng)，能與瓜爾膠聚合物上的順式羥基基團在氫鍵的作用下，形成附著能力極強的交聯(lián)凝膠結(jié)構(gòu)，以獲得更高的交聯(lián)效率[17]。研究還發(fā)現(xiàn)在表面活性劑基泡沫壓裂液中納米材料的加入也能改善壓裂液體系性能。Emrani等[18]向AOS(α-烯烴磺酸鹽)泡沫壓裂液中加入Fe2O3納米顆粒，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的存在使泡沫壓裂液體系的半衰期由3 h增加為7 h，表明混合體系的穩(wěn)定性優(yōu)于單一AOS泡沫壓裂液體系。Zhu等[19]通過使用Cryo-SEM、光學(xué)顯微鏡分析了在不同溫度下SiO2納米顆粒穩(wěn)定黏彈性表面活性劑泡沫的微觀特性。發(fā)現(xiàn)納米顆粒的加入能在體系中形成可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使膠束間的纏結(jié)更為復(fù)雜，導(dǎo)致壓裂液體系的表觀黏度增加、氣泡液膜的機械穩(wěn)定性得到改善。實驗顯示在70 ℃時，含3%EAPB(芥酸酰胺丙基甜菜堿)+1%SiO2的混合體系的排水速率明顯低于不含納米顆粒的泡沫壓裂液體系，同時還得到了納米顆粒的加入能減緩泡沫中氣體的擴散速率，進而減緩氣泡粗化過程，獲得更穩(wěn)定的泡沫體系。

總的來說，納米材料的引入能改善壓裂液體系的流變性和懸砂性，形成更有質(zhì)量的裂縫網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)，增強壓裂施工效果，提高增產(chǎn)改造效率。為滿足當下對低滲透儲層及非常規(guī)油氣的有效開發(fā)，研制在儲層環(huán)境下能夠穩(wěn)定的納米材料并建立新型納米壓裂液體系將會成為今后的重要研究方向。

3 納米材料在提高采收率領(lǐng)域的應(yīng)用

目前我國主要針對已開發(fā)油田進行三次采油，通過提高油氣田采收率的方式獲得更多的油氣資源量。而傳統(tǒng)的三次采油方法存在驅(qū)油不均、效率低、污染環(huán)境等缺點。引入納米材料，可以代替表面活性劑等化學(xué)驅(qū)，起到使巖石潤濕性反轉(zhuǎn)、降低界面張力、降低原油黏度等作用，從而有效提高驅(qū)油效率。

Li等[20]對SiO2納米顆粒進行表面改性獲得了親水性SiO2納米顆粒，并通過實驗得到經(jīng)過納米流體處理的巖石，其表面潤濕性由油濕轉(zhuǎn)變?yōu)樗疂?，增加了水?qū)效率，提高油氣采收率。蔣茜等[21]制備了HNTs/SiO2納米流體粒子，通過接觸角實驗和驅(qū)油實驗得出，HNTs/SiO2納米流體粒子使得油濕的玻璃板發(fā)生潤濕反轉(zhuǎn)，在0.05%的濃度下驅(qū)油效率能夠提高28.18%。Zhang等[22]發(fā)現(xiàn)納米流體能在結(jié)構(gòu)分離壓力的作用下，在覆蓋油相的巖石界面上形成一層迫使油相流動的納米流體膜，增加水濕體系采收率。

李建榮等[23]采用分子動力學(xué)的方法發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過烷烴鏈和羧酸鏈修飾的納米顆粒具備類似表面活性劑的界面親疏水性能，修飾改性后的納米顆粒能使油水界面張力由50.880 mN/m降低至32.028 mN/m，該實驗結(jié)果為提高三次采油驅(qū)油效率提供了理論依據(jù)。Chen等[24]發(fā)現(xiàn)納米顆粒能與表面活性劑之間通過協(xié)同作用降低油水界面張力，從而提高驅(qū)油效率。

在稠油降黏方面納米材料的研究也取得了不錯的成效。Lakhova等[25]研究了金屬納米顆粒對稠油黏度的影響。他們在350 ℃、11 MPa條件下，向稠油中加入6%的Al2O3納米顆粒后，發(fā)現(xiàn)稠油中瀝青質(zhì)含量由7%下降為3.2%，稠油黏度明顯下降，同時輕質(zhì)組分的產(chǎn)率增加。Hascakir等[26]則表示即使在室溫條件下向稠油中加入納米顆粒，也能起到降低稠油黏度的作用。這是因為金屬納米顆粒極大的比表面積能與油相之間有極大的接觸面積，利用其優(yōu)越的導(dǎo)熱性能實現(xiàn)稠油降黏。同時金屬納米顆粒表面具有大量的活性位點，能加速稠油中高碳分子的C—S鍵、C—O鍵、C—C鍵斷裂[25]，還能在高溫下催化稠油的水熱裂解過程，增加稠油裂解度，將長鏈的瀝青質(zhì)成分降解為低碳鏈分子[27]，實現(xiàn)有效降黏。此外，Afra等[28]為保障蒸汽驅(qū)過程中注入流體的溫度，采用了納米陶瓷熱絕緣體和納米二氧化硅熱絕緣體作為注氣管柱的保溫涂層，發(fā)現(xiàn)納米涂層可以降低傳熱系數(shù)，使注蒸汽過程中熱量損失減少43%，大大提高了注入蒸汽的驅(qū)替效率，同時降低了蒸汽的生產(chǎn)成本，是三次采油注蒸汽驅(qū)的一大新突破。

納米材料在提高采收率中的應(yīng)用已經(jīng)成為了研究的熱點，特別是在納米材料改變巖石潤濕性、納米顆粒降低油水界面張力、納米金屬型催化劑等方面已經(jīng)取得了不小的進展。當解決了納米材料工業(yè)化和現(xiàn)場化的應(yīng)用后，會對國家中后期油氣田的開發(fā)有著重要的意義。

4 納米材料在廢液處理上的應(yīng)用

在油田開發(fā)過程中會產(chǎn)生大量的油田污水，其中含有較多的有機物、懸浮物、細菌、化學(xué)藥劑等，既無法滿足油田施工的重復(fù)利用，也達不到排放標準。因此需要對油田污水進行處理，最常見的處理方法為：絮凝、重力沉降、氣浮、膜分離等[29]。但隨著施工過程中添加劑種類和劑量的增加，油田污水的處理難度和成本也明顯增加，因此許多學(xué)者開始研究納米材料輔助處理油田污水的可能性。

在2006年王松等[30]就將TiO2納米顆粒應(yīng)用于河南油田壓裂液廢液的處理，經(jīng)過處理的廢液各項指標均能達到國家污水綜合排放二級標準。楊敬一等[29]制備了Fe3O4納米顆粒，在外加磁場的作用下，向含油污水中加入200 mg/L的Fe3O4納米顆粒后，發(fā)現(xiàn)除油率可達到80%。利用磁鐵還能將Fe3O4納米顆粒回收，經(jīng)過處理后可多次重復(fù)使用，大大降低了除油成本，同時保護環(huán)境。謝澤輝等[31]制備了超順磁核殼型納米粒子A-MNPs，在pH=4，含油量為10 g/L的含油污水中加入500 mg/L的A-MNPs，發(fā)現(xiàn)在重復(fù)使用A-MNPs納米粒子10次后，其除油率仍然高達99%以上，且其對復(fù)雜含油污水的處理也具有明顯效果。杜彥敏等[32]設(shè)計了一款油田污水過濾裝置，該裝置的特點為使用了表面涂覆納米二氧化鈦粉末的硅膠作濾料，使得該裝置在油田污水處理中的吸附懸浮物能力為常規(guī)濾芯的10倍，同時還具備了殺菌、自潔凈、易清洗等功效。Liu等[33]將納米CuO錨定在碳纖維表面，再利用KH570(硅烷偶聯(lián)劑)進行化學(xué)改性，制備了超親油性的氣凝膠復(fù)合材料CNCA。CNCA具有密度低、彈性好、回收簡單、可重復(fù)利用等特點，在油水混合物中表現(xiàn)出優(yōu)異的吸油能力。該材料可應(yīng)用于油水分離、油水乳液分離、油田污水處理等領(lǐng)域，可以作為一種極具發(fā)展前景的高效吸油劑。

納米材料憑借其表面大量不飽和官能團，可以高效催化油田污水中的有機物和細菌等物質(zhì)，通過吸油、破乳作用使得油水乳化分離。并且可以基于納米材料的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建整體式氣凝膠材料，同時實現(xiàn)破乳-油水分離雙功能。我國產(chǎn)油的油田普遍產(chǎn)水，會產(chǎn)出大量穩(wěn)定的油水乳液。若能憑借納米材料其獨特的界面性質(zhì)，研發(fā)出具有普遍適應(yīng)性的高效破乳劑，將會在有效保護環(huán)境的同時為油田帶來更多的經(jīng)濟效益。

5 納米材料在其他方面的應(yīng)用

除以上方面外，納米材料在鉆具防腐蝕、氣井控水壓裂、管道清潔等其他方面也取得了研究進展。

油氣所蘊藏環(huán)境特殊復(fù)雜，許多儲層有著高溫、高壓、高鹽、高pH的特征，部分油氣藏還具有一定的腐蝕性，這對油氣開采中使用的工具、管材具有極大挑戰(zhàn)性。在鉆井施工過程中難免會遇到酸性儲層，在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的類似于CO2、H2S的酸性氣體，不僅對人體與環(huán)境傷害較大，還大大縮短了施工設(shè)備的壽命。楊番等[34]自制了鈦納米高分子合金涂料，將該涂料與常規(guī)防腐蝕涂料進行了性能對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鈦納米高分子合金涂料在附著力、抗沖擊、耐高溫高壓、耐土酸、耐腐蝕等方面都更具有優(yōu)越性。解決了油氣田井管腐蝕與防護難題，為延長施工管材使用壽命、提高油田經(jīng)濟開發(fā)效益提供技術(shù)支持。

致密氣藏一般有著高含水飽和度、氣水關(guān)系復(fù)雜的特點，水力壓裂施工后所形成的裂縫網(wǎng)絡(luò)將會為地層水形成流動通道，導(dǎo)致壓裂后氣井產(chǎn)水量急劇上升[35]。而控水壓裂技術(shù)可以在一定程度上解決此類問題。Luo等[36]制備了氨基-聚硅氧烷納米乳液，將其作為水力壓裂的前置液以實現(xiàn)致密氣藏水力壓裂施工中的高效控水。該納米乳液能吸附于巖石表面改變其潤濕性，經(jīng)納米乳液處理后的巖樣氣水相對滲透率分別下降20%，60%，且該納米乳液在巖石表面具有較好的耐沖刷能力，能夠有效控制水力壓裂氣井的產(chǎn)水量。

在油氣采輸過程中，有機物、化學(xué)添加劑、細菌等物質(zhì)的殘留會在管道中形成堵塞物，降低油氣運輸效率。張丹丹[37]研制了納米除垢劑，與常規(guī)酸液除垢劑相比該納米除垢劑對油氣運輸管道內(nèi)壁的清潔效果更為顯著，在減少用水量的同時不會對人體和環(huán)境造成傷害。同時納米材料在清防蠟劑[38]、硫化物清潔劑等[39]諸多方面也具備著廣泛的應(yīng)用價值和發(fā)展?jié)摿?，為今后油田的高效開發(fā)提供了新的設(shè)計思路與方法。

6 問題與展望

在油田化學(xué)工程的技術(shù)發(fā)展與革命中，各種新型材料的引入逐漸為油氣田勘探開發(fā)各環(huán)節(jié)帶來了潛在前景，為今后的油田施工帶來新的研究方向。但現(xiàn)階段，納米材料仍遲遲未正式投入到油田現(xiàn)場施工中。筆者針對納米材料在油田化學(xué)工程中的研究現(xiàn)狀提出了以下的不足以及對未來的展望：

(1)現(xiàn)有的實驗與模擬還無法精準地闡述納米材料與工作液、地層流體、巖石之間的作用機理，準確掌握作用機制可為今后的深入研究帶來事半功倍的效果。因此對納米材料作用機制的研究還需更加重視。

(2)納米材料在油田化學(xué)工程上的作用已初見成效，但對各類納米材料的改性研究、制備原理與方法、應(yīng)用效果評價和應(yīng)用技術(shù)仍要深入探索。

(3)迄今為止尚未得到納米材料對人體存在危害的實驗報告，但仍需要對其進行研究。同時納米材料的不穩(wěn)定分散性及其在地層環(huán)境中是否會發(fā)生團聚現(xiàn)象導(dǎo)致地層堵塞也是今后的重點研究方向之一。

(4)目前所使用的納米材料大部分成本較高且部分納米材料的制備工藝復(fù)雜，因此實現(xiàn)納米材料的低成本化、規(guī)?；a(chǎn)也將是未來的一大挑戰(zhàn)。

油氣田專用納米材料的研發(fā)及其在油氣田開發(fā)各領(lǐng)域中的應(yīng)用，已成為當前和今后國內(nèi)外油氣勘探開發(fā)技術(shù)攻關(guān)的一個重要研究方向。只有將納米科學(xué)與石油工程兩個學(xué)科進行有機結(jié)合，準確凝練其科學(xué)問題，從基礎(chǔ)理論研究入手，進行多學(xué)科聯(lián)合攻關(guān)，實行創(chuàng)新研究，才能取得實質(zhì)性的突破。