油品中硫醚脫除技術(shù)的研究進(jìn)展

姜傳東，黃瑋，叢玉鳳，蘇建，張喆

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001； 2.中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362103)

截止2018年底，原油凈進(jìn)口量已超過(guò)我國(guó)煉廠加工量的七成[1]，進(jìn)口原油多為高硫原油，因此原油中硫化物的危害不容忽視[2]。為解決硫化物超標(biāo)問(wèn)題，催化聯(lián)合裝置采用“雙脫”工藝脫除催化液化氣中的硫化氫及硫醇[3]，但“雙脫工藝”無(wú)法脫除硫醚及羰基硫，催化裂化污水的總硫、氨氮含量以及COD超標(biāo)成為目前亟待解決的難題[4]。硫醚以二甲基硫醚為主，是典型的有惡臭氣味的有機(jī)硫氣體，其在空氣中的含量達(dá)到十億分之一便會(huì)產(chǎn)生臭味，毒性也不容小覷[5-7]。近些年，國(guó)內(nèi)外關(guān)于硫醚脫除技術(shù)的研究鮮有報(bào)道。論文對(duì)硫醚脫除技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，意義重大。

1 固體吸附脫硫

當(dāng)流體與多孔固體接觸，流體中某一組分或多組分在固體表面產(chǎn)生積蓄，即為吸附。采用固體吸附法脫除硫醚是利用吸附劑內(nèi)部分子和周?chē)肿娱g存在的相互吸引力，使硫醚分子附著在吸附劑表面，且絕大部分吸附都為物理吸附，結(jié)合力較弱，吸附熱較小，容易脫附[8]。普通固體吸附劑已經(jīng)不能滿足對(duì)硫醚的脫除要求，故常采用在使用前進(jìn)行修飾的方法，常用吸附劑有改性活性炭、改性二氧化硅、改性分子篩和放電等離子體等[9]。

1.1 活性炭

耿朝陽(yáng)[10]在研究中利用椰殼活性炭作載體，通過(guò)靜態(tài)浸漬、高溫煅燒等方法在其上負(fù)載銅、鎳氧化物制得Cu/AC、Ni/AC活性炭吸附劑，分別考察了焙燒溫度、金屬負(fù)載量、空速、床層溫度等工藝條件對(duì)硫容的影響，發(fā)現(xiàn)1Ni4Cu/AC活性炭吸附劑中的Cu、Ni均對(duì)活性炭吸附硫醚有促進(jìn)作用，酸堿改性處理后，活性炭的表面含氧官能團(tuán)數(shù)量及比表面積均有所增大，使活性組分的分布更加均勻，且再生后的Ni/AC活性炭仍能保持較高的硫容。

1.2 二氧化硅

Zhang Xiaodan等[11]在研究中利用以陰離子為模板的介孔SiO2(AMS-2)材料作為載體，通過(guò)浸漬、干燥、煅燒等方法，使Cu2+、Ag+均勻地負(fù)載到AMS-2材料表面，制得Cu-AMS-2和Ag-AMS-2吸附劑來(lái)脫除天然氣中的二甲基硫醚?？疾炝宋綍r(shí)間、改性溶液濃度、金屬離子種類(lèi)和煅燒溫度等因素對(duì)甲硫醚脫除率的影響，結(jié)果表明,載銀吸附劑Ag-AMS-2相比載銅吸附劑Cu-AMS-2具有較高的硫容，脫甲硫醚效果更好。但從制備成本與脫硫效果綜合考慮，后者具有更廣闊的應(yīng)用前景。

1.3 分子篩

洪新、唐克[12]在研究中利用十六烷基三甲基溴化銨作為模板，以TEOS為硅源，硝酸鈰為鈰源，通過(guò)水熱法制備雜原子介孔分子篩吸附劑Ce-MCM-41，運(yùn)用動(dòng)態(tài)連續(xù)吸附法在固定床吸附脫硫裝置中對(duì)吸附劑吸附甲硫醚的性能進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)XRD、FTIR等表征手段進(jìn)行分析。結(jié)果表明，吸附劑Ce-MCM-41具有較為規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)，且Ce原子被固定在MCM-41骨架之中，吸附劑Ce-MCM-41所含酸量較多，因此其對(duì)甲硫醚的吸附率明顯高于MCM-41，且具有更優(yōu)秀的再生性能。

1.4 等離子體

低溫放電等離子體技術(shù)[13]對(duì)于惡臭環(huán)境污染物的處理具有高效率、低能耗、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，放電等離子與催化劑共同作用可以有效提高反應(yīng)效率。李銘書(shū)等[14]制備了V2O5/γ- Al2O3催化劑，利用催化劑與脈沖放電等離子體的共同作用吸附甲硫醚氣體，探究?jī)烧邊f(xié)同性，考察工藝參數(shù)對(duì)降解反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，電暈放電可以改變催化劑的氣-固相吸附平衡，催化劑表面強(qiáng)烈的放電過(guò)程促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，提高峰值電壓與氣體停留時(shí)間可以提高甲硫醚氣體的去除率，脈沖放電等離子體與V2O5/γ-Al2O3催化劑共同作用可以有效脫除甲硫醚。

固體吸附具有適用范圍廣、吸附效果好、可回收吸附質(zhì)和可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著弊端，如水預(yù)處理費(fèi)用高、脫附操作要求嚴(yán)格和再生成本高等。

2 溶劑吸收脫硫

溶劑吸收是采集氣態(tài)、蒸汽態(tài)和某種氣溶膠態(tài)污染物質(zhì)的常用方法，對(duì)吸收效率起決定性作用的是吸收速度和氣液接觸面積，吸收劑性能的優(yōu)良直接決定吸收速度，可分為兩種類(lèi)型：一種是由于相似相容原理，氣體分子直接溶解于吸收劑的物理作用；另一種是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成其他物質(zhì)[15]。常用于吸收硫醚的溶劑有甲醇、有機(jī)硼酸鹽和鹵代烴等。

2.1 甲醇

FT(Fishere Tropsch)工藝是從氣化生物質(zhì)中生產(chǎn)柴油和汽油等合成燃料[16]。生物質(zhì)氣化爐合成氣中H2S、COS(羰基硫化物)和硫醚的存在降低了轉(zhuǎn)化效率，使FT工藝所使用的催化劑失活。Seo M W等[17]研制了甲醇吸收塔裝置，測(cè)定甲醇對(duì)于酸性氣體的吸收特性，利用Aspen Plus設(shè)計(jì)模擬了甲醇流量、溫度、壓力等實(shí)驗(yàn)變量對(duì)吸收塔的影響，確定了長(zhǎng)期運(yùn)行的最佳工藝條件，總運(yùn)行時(shí)間達(dá)500 h后，甲醇吸收塔出口酸性氣體濃度仍能符合要求。

2.2 有機(jī)硼酸鹽

Dharaskar S等[18]合成了三乙基(十四烷基)四氟硼酸磷([THTDP]BF4)并對(duì)其進(jìn)行各項(xiàng)表征，以其為萃取劑從液體燃料中萃取二苯并噻吩(DBT)、噻吩、二甲基硫醚等烷基取代硫化物，考察了萃取時(shí)間、溫度、硫化物、([THTDP]BF4)再生次數(shù)等因素對(duì)液體燃料中DBT脫除的影響，結(jié)果表明,([THTDP]BF4)再生次數(shù)較少時(shí)具有良好的DBT去除能力，且利用四氟硼酸鹽離子液體作為萃取脫硫的萃取劑具有優(yōu)秀的應(yīng)用前景。

2.3 氯代烴

馮子夏[19]采用氯代烴作為萃取劑在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中通過(guò)萃取離心機(jī)回收聚苯硫醚(PPS)，NMP會(huì)被萃取劑萃取，進(jìn)而與聚苯硫醚發(fā)生分離，通過(guò)Aspen Plus模擬萃取過(guò)程，對(duì)萃取效果進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，使用合適的萃取劑能夠徹底回收PPS，值得工業(yè)推廣應(yīng)用。

唐曉東等[20]采用溶劑抽提法對(duì)蘭州石化公司提供的煉廠油C4餾分中有機(jī)硫化物進(jìn)行脫除實(shí)驗(yàn)，通過(guò)比較氣-液吸收和液-液萃取兩套裝置的脫硫效果，篩選出最佳脫硫劑為SW-1(由N-甲基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、聚乙二醇和水按一定比例混合制得)，最佳脫硫方法為氣-液吸收法，隨后針對(duì)吸收溫度、空速、吸收級(jí)數(shù)等因素考察并確定最佳工藝條件，最后運(yùn)用熱空氣汽提再生法考察了脫硫劑再生性能，結(jié)果表明,SW-1對(duì)有機(jī)硫的吸收性能和自身熱再生性能都很優(yōu)秀。

溶劑吸收的優(yōu)點(diǎn)是脫除率高、運(yùn)行費(fèi)用低、工藝成熟且易產(chǎn)生副產(chǎn)品，變廢為寶；缺點(diǎn)是系統(tǒng)復(fù)雜，投資大，設(shè)備操作穩(wěn)定性要求高，易造成二次污染。

3 生物脫硫

近年來(lái)，生物脫硫技術(shù)備受關(guān)注，所謂生物脫硫技術(shù)是一種在常溫常壓下利用以硫元素為能量來(lái)源的微生物對(duì)含硫化合物進(jìn)行脫除的新技術(shù)，與化學(xué)加氫脫硫技術(shù)相比，生物脫硫技術(shù)能有效脫除雜環(huán)含硫化合物，使硫化物的C—S鍵發(fā)生特異性斷裂，將硫原子氧化成硫酸鹽或亞硫酸鹽轉(zhuǎn)入水相，從而達(dá)到脫硫的目的[21]。

3.1 生物濾池

生物濾池的缺點(diǎn)是生物反應(yīng)器體積大，對(duì)廢氣濃度波動(dòng)適應(yīng)慢，靈敏度差[22]，而非熱等離子體可能引起二次污染[23]，這就要求將非熱等離子體與生物工藝相結(jié)合，以達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)。Wei Z S等[24]研究了一種采用非熱等離子體(NTP)和生物濾池(BTF)相結(jié)合用以處理含二甲基硫化物(DMS)氣體的系統(tǒng)，聯(lián)合系統(tǒng)的DMS去除率高達(dá)96%。研究發(fā)現(xiàn)：NTP的加入使BTF中的微生物群落更為復(fù)雜多樣，對(duì)DMS的去除更為有利；同時(shí)微生物中的優(yōu)勢(shì)菌群在生物新陳代謝、硫氧化、碳氧化和硫酸鹽還原過(guò)程中起主導(dǎo)作用；NTP可以將二甲基硫化物氧化成甲醇、羰基硫等簡(jiǎn)單化合物，在BTF中的中間有機(jī)產(chǎn)物的協(xié)同作用下，經(jīng)生物降解氧化成硫酸鹽、二氧化碳和水。

3.2 改性生物炭

Nguyen M V和Lee B K[25]以雞糞為原料，采用經(jīng)濟(jì)有效的胺基改性生物炭(BC)去除水溶液中的二甲基硫醚(DMS)，對(duì)吸附時(shí)間、初始濃度和吸附劑用量等因素對(duì)DMS去除率進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)經(jīng)胺修飾后的生物炭表面積有所增大，且胺改性生物炭對(duì)DMS的吸附量明顯高于工業(yè)活性炭，10次再生重復(fù)使用后的DMS去除率仍十分可觀，BC可以作為一種廉價(jià)、高效、環(huán)保的DMS吸附劑替代工業(yè)活性炭。

3.3 生物滴濾塔

何碩等[26]在常溫下采用生物滴濾塔對(duì)甲硫醚廢氣進(jìn)行處理，生物營(yíng)養(yǎng)液為多種金屬鹽的混合溶液，活性組分為取自污水處理車(chē)間二沉池的活性污泥，滴濾塔填料為WD-F10-4型(聚乙烯材質(zhì))，分別考察了氣體床層停留時(shí)間、床層負(fù)荷、營(yíng)養(yǎng)液pH和噴淋密度對(duì)處理效果的影響，最后確定了最佳工藝條件，保證甲硫醚廢氣得到有效去除且生物滴濾塔經(jīng)濟(jì)高效的運(yùn)行。

生物脫硫具有不需催化劑及氧化劑、成本低、效率高、低能耗和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但目前生物脫硫技術(shù)不成熟，處于開(kāi)發(fā)研究階段，面臨對(duì)有機(jī)物特異性降解能力菌株的篩選，控制菌株脫除有機(jī)硫過(guò)程穩(wěn)定性的難題。

4 催化氧化

催化氧化法脫硫是使用合適的氧化劑和催化劑，硫化物通過(guò)氧化加入一個(gè)或兩個(gè)氧原子形成亞砜或砜而不破壞任何碳氧鍵[27]。采用選擇性氧化法將有機(jī)硫化物氧化成亞砜和砜而增加極性，以促進(jìn)它們的萃取性和吸附性。選擇性氧化所用氧化劑的選擇非常關(guān)鍵，常用的氧化劑包括無(wú)機(jī)和有機(jī)過(guò)氧酸、催化氫-過(guò)氧化物、過(guò)氧化鹽和氧氣等[28]。

4.1 過(guò)氧化氫作氧化劑

過(guò)氧化氫由于其高效清潔無(wú)污染，在眾多硫醚選擇性氧化反應(yīng)的研究中備受關(guān)注。劉課艷等[29]綜述了雙氧水選擇性氧化硫醚反應(yīng)中一些如鎢、鉬、釩、鈦、鐵、鋅、錳、銅、鈰等重要的金屬催化劑體系及三甲基氯硅烷、大孔樹(shù)脂-15、黃素、含氟硫脲等非金屬催化體系的催化效果。李正華等[30]以介孔二氧化硅(WOx/KIT-6)為載體，采用濕浸漬法制備了WOx催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，在常壓70 ℃催化氧化去除模型油中的有機(jī)硫化物，結(jié)果表明，WOx與KIT-6相互作用較強(qiáng)，有機(jī)硫化物的脫除率比較理想，催化劑回收后重復(fù)使用其催化活性沒(méi)有明顯降低。

4.2 氧氣作氧化劑

氧氣作為一種儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、清潔環(huán)保的氧化劑，一直是有機(jī)合成的研究熱點(diǎn)。任程[31]在研究中以氧氣作為氧化劑，使用較為廉價(jià)的CuSO4/TEMPO配合物為催化劑，對(duì)各類(lèi)芳香族、脂肪族硫醚進(jìn)行催化氧化使其轉(zhuǎn)化為亞砜，收率高達(dá)99%，通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾就可將催化劑進(jìn)行回收處理，且回收后的固體仍具有較高的催化活性；此基礎(chǔ)上，篩選不同配體，探究出對(duì)硫醚氧化的選擇性起主導(dǎo)作用的是吡啶所含的取代基團(tuán)；最終，發(fā)現(xiàn)當(dāng)4-甲氧基異喹啉、3,5-二甲基吡啶作為配體時(shí)，硫醚被高效且高選擇性的氧化為砜類(lèi)，另外對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行猜想與假設(shè)。彭成云、陳勇[32]在研究中對(duì)苝酐進(jìn)行化學(xué)修飾合成PMI-(iPr)2An(PSII)和PMI-((iPr)2An)2(PSIII)，將其作為光敏劑，在可見(jiàn)光照下，以氧氣為氧化劑，將硫醚以高轉(zhuǎn)化率且高選擇性的氧化為亞砜，對(duì)活性中間體進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)單重態(tài)氧和超氧自由基在氧化過(guò)程中起協(xié)同作用。

4.3 空氣作氧化劑

空氣中富含大量的氧及含氧化合物，是天然氧化劑的不二之選。王貴彬[33]實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下，用PyHBr3(三溴化吡啶)、NBS(亞硝酸叔丁酯)作為主催化劑，TBN、NaNO2作為助催化劑，以空氣作為氧化劑，將硫醚氧化成對(duì)應(yīng)亞砜化合物，考察了PyHBr3/TBN/H2O空氣、PyHBr3/NaNO2/H2O空氣、NBS/TBN/H2O空氣3種體系對(duì)苯甲硫醚催化氧化生成苯甲亞砜的效果，其收率在71%～94%，最后猜想并假設(shè)含溴化合物與氮氧化合物作為主、助催化劑的反應(yīng)機(jī)理。

催化氧化法脫硫醚具有選擇性好和脫除效率高等優(yōu)點(diǎn)，并且可將硫化物轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的亞砜及砜，真正實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”，提高經(jīng)濟(jì)效益。但其存在的弊端也不容忽視：使用過(guò)氧化氫作為氧化劑時(shí)，需要造價(jià)很高的均相、多相催化劑，并且大多數(shù)反應(yīng)需要在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，不但成本巨大而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，這也是阻礙催化氧化法脫硫醚實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要問(wèn)題；使用氧氣作為氧化劑時(shí)，反應(yīng)條件苛刻、操作難度大，催化劑特異性配體的篩選與制備技術(shù)還不完善，催化反應(yīng)機(jī)理尚不明確；使用空氣作為氧化劑，反應(yīng)的主、助催化劑包括含溴化合物和氮氧化合物，均會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，催化劑的回收與重復(fù)性均未考察，反應(yīng)機(jī)理還不得而知。

5 展望

含硫原油與高硫原油將在不久的將來(lái)占據(jù)整個(gè)石化市場(chǎng)，盡管目前對(duì)于單質(zhì)硫、二氧化硫和硫化氫等活性硫的脫除工藝已經(jīng)十分成熟并成功應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，但作為油品總硫含量超標(biāo)的“罪魁禍?zhǔn)住保蛎?、羰基硫及噻吩等非活性硫化物的脫除技術(shù)仍處于開(kāi)發(fā)階段。未來(lái)石油產(chǎn)品中硫醚的脫除技術(shù)應(yīng)聚焦于：

(1)傳統(tǒng)的單相脫硫工藝或“雙脫”聯(lián)合脫硫工藝已經(jīng)無(wú)法滿足油品質(zhì)量要求，應(yīng)大力研發(fā)油品的脫除硫醚技術(shù)，進(jìn)而變“雙脫”為“三脫”，力爭(zhēng)實(shí)現(xiàn)油品零硫化。

(2)生物脫硫技術(shù)這一高效且綠色環(huán)保的新興技術(shù)是硫醚脫除研究的重點(diǎn)。主要篩選并培育穩(wěn)定高效的菌株，將微生物脫硫與加氫脫硫進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，開(kāi)發(fā)加氫-生物聯(lián)合脫硫工藝。

(3)催化氧化脫硫技術(shù)可以真正實(shí)現(xiàn)硫的“變廢為寶”，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。應(yīng)深入探究催化機(jī)理，大力研制廉價(jià)、高效、環(huán)保且可回收的催化劑與吸附劑，將催化氧化脫硫與成熟的吸附脫硫相聯(lián)合，開(kāi)發(fā)吸附-催化氧化聯(lián)合裝置。