亞氯酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝的發(fā)展前景

時(shí)夢(mèng)瑤，崔永亮，倪孟僑，李哲，段玉奇，王奎濤,2

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 石家莊 050018；3.黃驊市水務(wù)局，河北 滄州 061000)

據(jù)我國2018年相關(guān)報(bào)道，得知煤炭的消耗量占我國能源消耗量的59.0%[1]，由此可見，煤炭仍是我國的主要能源，而且該種能源結(jié)構(gòu)在短期內(nèi)沒有辦法得到實(shí)質(zhì)的改變。我國二氧化硫和氮氧化物主排放源頭在于用于發(fā)電行業(yè)的燃煤鍋爐及非電力行業(yè)的大多數(shù)中小型燃煤鍋爐[2]。燃煤煙氣中有大量二氧化硫和氮氧化物，使得我國霧霾和酸雨問題十分嚴(yán)峻。大力研究和發(fā)展燃煤行業(yè)中脫硫脫硝技術(shù)是我國在整治環(huán)境污染以及改善空氣質(zhì)量重大舉措。通過研究發(fā)現(xiàn)亞氯酸鈉溶液作為吸收劑可以安全、高效、便捷的進(jìn)行脫硫脫硝一體化。

1 脫硫脫硝的背景

大氣污染是目前人類社會(huì)生存和發(fā)展面臨的嚴(yán)峻問題之一，尤其大氣中的二氧化硫以及氮氧化物對(duì)人類的健康及生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了極大危害，自然界中的光化學(xué)煙霧和酸雨現(xiàn)象主要是由工業(yè)燃煤鍋爐所排放的煙氣中SO2和NOx所致。因?yàn)槲覈粌H是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國，還是最大的消費(fèi)國[3],所以我們要進(jìn)行脫硫脫硝對(duì)于燃煤鍋爐的煙氣，該治理方法是控制SO2和NOx的重要手段之一。

在國家嚴(yán)格控制大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)背景下，如何開展出經(jīng)濟(jì)高效的控制燃煤中二氧化硫以及氮氧化物是我國乃至全世界環(huán)境和能源領(lǐng)域的焦點(diǎn)。因?yàn)榉植矫摿蛎撓醯募夹g(shù)較復(fù)雜，成本投入較高，則同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)在未來的主流發(fā)展在于將技術(shù)簡(jiǎn)單化，投入成本降低化等方面改變。

2 煙氣同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)

煙氣的同時(shí)脫硫脫硝工藝還沒有得到工業(yè)普遍應(yīng)用。日前同時(shí)的脫硫脫硝技術(shù)可以從以下兩種情況來分類：燃煤鍋爐內(nèi)燃燒過程中進(jìn)行同時(shí)的脫硫脫硝工作及對(duì)于燃煤鍋爐燃燒之后的煙氣進(jìn)行同時(shí)的脫硫脫硝工作[4-5]。目前對(duì)于燃燒之后的煙氣進(jìn)行脫除技術(shù)是未來工業(yè)化發(fā)展的方向，其工藝可分為濕法技術(shù)、干法技術(shù)。

(1)干法同時(shí)脫硫脫硝

干法工藝包括堿性噴霧干燥、吸收劑噴射法、固相吸收及再生法等。

ER法在我國常用的堿式噴霧干燥法。其主要的流程是把氨氣先加入反應(yīng)器再通入煙氣，其次使電子加速器在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生相應(yīng)的煙氣，并且使得該煙氣內(nèi)的氣體得到活化，進(jìn)而產(chǎn)生活性離子和基團(tuán)，該自由基使得煙氣內(nèi)SO2和NO氧化形成SO3和NO2，然后和NH3或尿素反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸銨和硝酸銨[6]。該工藝有較高的脫硫脫硝效率，大多數(shù)情況下脫硫達(dá)到90%左右，脫硝可達(dá)于70%左右。但是其存在的主要問題是裝備的成本、運(yùn)行以及維修的費(fèi)用比較昂貴，且還需要對(duì)強(qiáng)射線進(jìn)行防輻射屏蔽等。

NO×SO法是干式吸附再生法，其是采用吸收劑為浸漬過碳酸鈉的γ-Al2O3圓球來對(duì)煙氣進(jìn)行同時(shí)脫硫脫硝，此方法的脫硫效率為90%左右，脫硝效率為70%～90%，但其技術(shù)存在的主要問題是吸附劑的需求量較大、設(shè)備占地較大、成本高、設(shè)備動(dòng)力消耗較大等[7]。

活性炭脫硫脫硝法是干式吸收再生工藝。該工藝流程主要是流經(jīng)吸附，其次是解析，最后通過硫回收來進(jìn)行的。當(dāng)鍋爐煙氣進(jìn)入吸收塔內(nèi)，二氧化硫在吸收塔第一段被脫除，脫硫率在97%左右，氮氧化物在吸收塔第二段被脫去，脫硝率在80%左右[8]。但是該技術(shù)目前存在主要問題是活性炭?jī)r(jià)格較高、脫硫效率較低、易造成二次污染等。

(2)濕法同時(shí)脫硫脫硝

濕法同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)主要包括有氯酸氧化法、濕式絡(luò)合吸收法、尿素凈化法等。

氯酸氧化法主要的流程是煙氣首先通過含有氯酸的堿式吸收塔，其次在氧化吸收塔被氧化吸收，該工藝脫除效率比較高。但是該工藝目前存在的問題是氯酸的吸收劑比較難制取、設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)、易產(chǎn)生廢酸等造成二次污染等。

濕式絡(luò)合吸收法一般將釩或鐵作催化劑。一氧化氮不易溶于水，但在水內(nèi)加入金屬螯合物，例如亞鐵螯合物絡(luò)合劑，可以和一氧化氮迅速發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而形成亞硝酰絡(luò)合物，從而加快一氧化氮吸收速率以及吸收容量，最后實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝[9]。但是該工藝目前存在的關(guān)鍵問題在于螯合物的循環(huán)利用較困難，其關(guān)系到未來是否可以工業(yè)化[10]。

尿素凈化法是利用了尿素的強(qiáng)還原性質(zhì)，其在酸性的條件下將氮氧化物還原成氮?dú)猓摮屎偷趸锏臐舛瘸烧?，?duì)于純氮氧化物的處理較適合[11]。該工藝雖脫除效果較好，但是目前存在的主要問題是運(yùn)行成本較高、處理能力低、尿素的需求濃度較高等，在工業(yè)上很難推廣應(yīng)用。

綜上所述，國際上雖對(duì)燃?xì)庵幸谎趸拿摮芯苛藥资辏瑫r(shí)也提出了多種解決的方法，但是這些方法均存在一些問題，比如：效率較低，不能投入實(shí)際生產(chǎn)；成本太高，經(jīng)濟(jì)效益較低，沒有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；存在二次污染的問題，需待進(jìn)一步的改進(jìn)。當(dāng)前燃?xì)鈨?nèi)一氧化氮的脫除仍舊是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點(diǎn)，也是全世界相當(dāng)關(guān)注的環(huán)境治理問題。在隨著社會(huì)的發(fā)展以及全人類對(duì)環(huán)境認(rèn)識(shí)的提高，研發(fā)出一種高效、經(jīng)濟(jì)、安全、簡(jiǎn)單的同時(shí)脫硫脫硝工藝是我們刻不容緩的艱巨任務(wù)。

3 亞氯酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝

3.1 亞氯酸鈉介紹

亞氯酸鈉是較常見的化學(xué)物質(zhì)，其固體呈顆粒狀或結(jié)晶性粉末[12-13]，易溶于水，具有強(qiáng)氧化性，也可作為一種漂白劑。賀啟環(huán)[14]對(duì)于穩(wěn)定性二氧化氯及亞氯酸鈉進(jìn)行了相關(guān)的分析，得出二氧化氯以亞氯酸根離子形式存在于有穩(wěn)定劑存在的溶液中，且均處于一個(gè)緩沖體系內(nèi)。隨著中國水處理和大氣治理的快速發(fā)展，亞氯酸鈉對(duì)于解決在飲用水、食品以及大氣污染等行業(yè)的問題具有十分重要意義。

3.2 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝研究進(jìn)展

上世紀(jì)70年代國外學(xué)者已經(jīng)對(duì)于NaClO2溶液吸收二氧化硫和氮氧化物展開了相關(guān)研究。在國家對(duì)煙氣治理方面把控越來越嚴(yán)的情況下，對(duì)鍋爐煙氣的把控力度日益嚴(yán)峻，然而亞氯酸鈉在脫硫脫硝行業(yè)的優(yōu)勢(shì)日益凸顯，例如在脫除過程中具有氧化吸收一體化，設(shè)備的投資小，脫除的效率高，設(shè)備不易結(jié)垢等特點(diǎn)[15]。

1976年，Teramoto等[16]用NaClO2/NaOH溶液來進(jìn)行吸收一氧化氮在半間歇攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)，最終確定影響一氧化氮吸收速率的各種操作條件。從該實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果得出主要的控制步驟為一氧化氮吸收過程。

1978年，Sada等[17-19]利用亞氯酸鈉溶液進(jìn)行一系列脫硫、脫硝和同時(shí)脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中得出當(dāng)操作溫度在25 ℃時(shí)，NO的反應(yīng)速率處于快速反應(yīng)區(qū)，當(dāng)亞氯酸根濃度大于0.8 kmol/m3時(shí)，NO為二級(jí)反應(yīng)，NaClO2反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，吸收速率的常數(shù)是隨著NaOH濃度變化呈指數(shù)形式變化。含有NaClO2的Ca(OH)2漿液對(duì)于NO的吸收和NO2解析類類比于NaClO2的NaOH溶液，含有NaClO2的Mg(OH)2漿液對(duì)于一氧化氮的吸收效果更加有優(yōu)勢(shì)相較于NaClO2的Ca(OH)2漿液，除此之外從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)脫除過程中伴有二氧化氯的產(chǎn)生，但是其能將一氧化氮氧化為二氧化氮。

Chan[20]通過用NaClO2溶液對(duì)煙氣中的濃度分別為500～3 000 mg/L和150～1 640 mg/L的SO2和NOx進(jìn)行洗滌，并且操作條件均在室溫填充柱和接近一個(gè)大氣壓進(jìn)行。該實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)論得出了亞氯酸鈉溶液在變化較大的濃度范圍內(nèi)針對(duì)于一氧化氮脫除效率可高達(dá)80%。

Hsu等[21]在30 ℃平板型氣液接觸的反應(yīng)釜內(nèi)，探究亞氯酸鈉溶液吸收一氧化氮的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從實(shí)驗(yàn)過程中得出反應(yīng)速率常數(shù)為 6.55×108(L/mol)2s-1，二者的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別是1和2時(shí)，一氧化氮的氧化效率可高達(dá)98.8%及脫除效率為61.5%。

Brogren等[22]在20 ℃情況下的填充柱內(nèi)，探究亞氯酸鈉溶液吸收一氧化氮的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從實(shí)驗(yàn)過程中得出pH值范圍在8～11，二者的反應(yīng)級(jí)數(shù)分別為0.6～0.9和1.3～1.8。然而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在11.8 s，pH值初始為11時(shí)，脫硝可以達(dá)到最高效率：一氧化氮為84%、二氧化氮為77%。

Pourmohammadbagher,Fang和Zhao三名研究者都使用NaClO2溶液對(duì)煙氣中的SO2和NO脫除進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明亞氯酸鈉溶液對(duì)于二氧化氯和一氧化氮的脫除有非常理想的效果[23-26]。郭天祥等所在課題組[27-33]探究出NaClO2溶液的濃度、溫度、pH值對(duì)鍋爐煙氣的同時(shí)脫硫脫硝效率的影響較大，以及二氧化硫和氮氧化物對(duì)脫除效率影響也不低。進(jìn)而通過對(duì)酸性NaClO2溶液脫除鍋爐中煙氣有害物質(zhì)的機(jī)理和熱力學(xué)的分析可以得出，亞氯酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝是行得通的，而且對(duì)于煙氣內(nèi)的SO2和NO脫除率幾乎是100%。

3.3 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝機(jī)理

亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝機(jī)理主要由于自身的強(qiáng)氧化性，且亞氯酸根粒子和二氧化氯在酸性條件下氧化性更加強(qiáng)。整個(gè)脫硫脫硝過程，亞氯酸鈉主要起到氧化作用，則亞氯酸鈉溶液可以將SO2和NO氧化成最高價(jià)態(tài)，再被液相吸收生成相應(yīng)的酸或鹽。

脫硫氧化總反應(yīng)如下[32]:

脫硝氧化總反應(yīng)如下[32,34-35]：

3.4 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝效果評(píng)價(jià)

近幾年隨著社會(huì)對(duì)煙氣同時(shí)脫硫脫硝的要求越來越嚴(yán)格，亞氯酸鈉溶液在同時(shí)脫硫脫硝方面脫穎而出，成為人們探究的方向和熱點(diǎn)。萬敬敏[30]在鼓泡反應(yīng)器中探究NaClO2溶液對(duì)鍋爐煙氣的脫除實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)條件。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，亞氯酸鈉溶液脫除二氧化硫和一氧化氮的效率分別為100%和96.84%，并且對(duì)脫硫脫硝產(chǎn)物進(jìn)行分析，可以從實(shí)驗(yàn)過程得出亞氯酸鈉吸收液中污染物(亞硫酸根、亞硝酸根)很少，對(duì)于環(huán)境和實(shí)驗(yàn)不會(huì)造成新污染。馬宵穎[29]在鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，探究NaClO2溶液脫汞流程實(shí)驗(yàn)，與此進(jìn)行了脫硫脫硝的研究，在最佳反應(yīng)實(shí)驗(yàn)條件下，NaClO2溶液同時(shí)脫硫脫硝脫汞脫除效率分別為100%,97.8%,76%。王瀟[36]利用研制的篩板式噴淋同時(shí)脫硫脫硝裝置，以亞氯酸鈉溶液為吸收劑，實(shí)驗(yàn)對(duì)于亞氯酸鈉氧化吸收煙氣進(jìn)而達(dá)到脫硫脫硝目的并進(jìn)行分析，最終找出影響脫除效率的因素。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，亞氯酸鈉脫硫和脫硝效率分別為92%,70%以上。張波[37]以亞氯酸鈉溶液作為脫硝吸收劑，通過氧化吸收原理可以很好的實(shí)現(xiàn)脫硝目的，并與原有的脫硫設(shè)備很好結(jié)合一起，在最佳條件下，脫硝效率可達(dá)70%以上。張曉光[38]利用在一個(gè)鼓泡反應(yīng)器內(nèi)，研究亞氯酸鈉溶液對(duì)于脫硫脫硝性能，當(dāng)亞氯酸鈉溶液濃度增大到30 mmol/L，且其他參數(shù)在最佳條件下，脫硫脫硝效率分別為100%,99.5%。趙靜等[39]以NaClO2/NaClO作為吸收劑進(jìn)行脫硫脫硝實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在液氣比是20 L/m3，反應(yīng)溫度55 ℃，吸收液的pH=6的條件之下，脫硫脫硝效率分別為99.8%,94%。近幾年，亞氯酸鈉溶液同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)因具有強(qiáng)氧化性，且脫除效率較高，比較安全、實(shí)用等優(yōu)點(diǎn)，在未來對(duì)于燃煤鍋爐同時(shí)脫硫脫硝方面具有實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用前景。

3.5 亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝優(yōu)勢(shì)

同其他脫硫脫硝方法相比較亞氯酸鈉溶液脫硫脫硝具有三大優(yōu)勢(shì)：(1)可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝，氧化吸收一體化，進(jìn)而設(shè)備占地面積較小，投資較低。彌補(bǔ)了傳統(tǒng)脫硫或脫硝工藝治理成本較高，設(shè)備復(fù)雜而且脫除污染物技術(shù)單一的不足。(2)脫除效率高，因NaClO2具有強(qiáng)氧化性，將SO2和NO氧化成最高價(jià)態(tài)，再被液相吸收生成相應(yīng)的酸或鹽。較于其他同時(shí)脫硫脫硝方法，NaClO2對(duì)于NO的脫除效率最高。(3)不存在結(jié)垢、堵塞問題，可以保證設(shè)備穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)。

4 展望

近幾年，國家對(duì)于排放大氣污染物的標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，煙氣同時(shí)脫硫脫硝工藝與傳統(tǒng)工藝相比較在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上均具有優(yōu)勢(shì)，則大力發(fā)展同時(shí)脫硫脫硝技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而，亞氯酸鈉溶液作為吸收劑應(yīng)用于同時(shí)脫硫脫硝行業(yè)，憑借脫除效率高、工藝簡(jiǎn)單、投資小、不易結(jié)垢等優(yōu)勢(shì)脫穎而出，相信亞氯酸鈉溶液在未來同時(shí)脫硫脫硝市場(chǎng)必定會(huì)發(fā)展成主流工藝技術(shù)。