稠油油溶性降黏劑及其降黏機(jī)理研究進(jìn)展

徐家麗,秦冰,趙琳,江建林

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著輕質(zhì)原油地下儲(chǔ)量逐漸減少，稠油比例日漸增大，對(duì)稠油的開采逐漸引起重視。全球(不含中國(guó))稠油可采資源為1 248.5×108t[1]，我國(guó)探明和控制的稠油儲(chǔ)量為16×108t[2]，主要分布在新疆、遼河、勝利等油田。

稠油中含有豐富的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，使稠油具有黏度高、密度大的特點(diǎn)，開采和集輸難度大。稠油黏度對(duì)溫度十分敏感，由于地層條件不同，部分稠油在地層具有流動(dòng)性(塔河油田地層溫度高達(dá)140 ℃)，但在井筒舉升過(guò)程中，隨著溫度的下降，稠油黏度增大，逐漸失去流動(dòng)性。因此，在稠油的生產(chǎn)和集輸中，降低稠油黏度、改善其流動(dòng)性的工作十分重要。

目前，稠油開采和集輸過(guò)程中應(yīng)用最多的是加熱降黏和乳化降黏，而加熱降黏技術(shù)對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施要求高，同時(shí)也存在能耗大、成本高的缺點(diǎn)。乳化降黏能夠在添加少量乳化劑的情況下，大幅度降低稠油黏度，但乳化降黏劑對(duì)稠油選擇性強(qiáng)，降黏效果易受油、水組成影響，并且低含水量的油田，特別是含水量小于15%的油田[3]，乳化降黏不適用；同時(shí)乳化降黏后的原油存在后續(xù)破乳脫水的問(wèn)題。

文獻(xiàn)報(bào)道油溶性降黏劑分子中含極性基團(tuán)，能與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的極性部分相互作用，部分分散聚集體，減小其尺寸，從而降低稠油黏度。油溶性降黏劑可通過(guò)攜帶劑直接加入稠油中，不存在后處理問(wèn)題，具有能耗低、節(jié)約稀油資源以及易與稠油充分接觸的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的降低原油黏度、改善流動(dòng)性的方法[4-5]。

本文主要探討稠油開采和集輸中油溶性降黏劑的降黏機(jī)理以及降黏效果。

1 油溶性降黏劑

1.1 油溶性降黏劑的研究概況

油溶性降黏劑是基于原油降凝劑開發(fā)的稠油降黏劑。文獻(xiàn)[3-4,6-8]報(bào)道了早期國(guó)內(nèi)外油溶性降黏劑的研究概況，可以看出早期的油溶性降黏劑多用于管道運(yùn)輸，較少涉及到采油工藝，在10～40 ℃溫度范圍內(nèi)降黏效果較好，降黏率達(dá)到40%以上，當(dāng)使用溫度高于40 ℃時(shí)降黏效果變差，基本失去降黏作用，某些降黏劑甚至出現(xiàn)使稠油黏度升高的現(xiàn)象。從降黏機(jī)理來(lái)看，早期降黏劑通過(guò)抑制蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，來(lái)降低稠油黏度，對(duì)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的作用較弱，這種降黏作用本質(zhì)上是降凝作用。

隨著對(duì)油溶性降黏劑的研究和開發(fā)，近年來(lái)關(guān)于油溶性降黏劑的報(bào)道顯著增多[9-15]，在降黏劑分子上引入極性基團(tuán)或具有表面活性的基團(tuán)，增強(qiáng)降黏劑與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成的層狀堆積的作用，以提高油溶性降黏劑的降黏效果，已然成為近年來(lái)油溶性降黏劑的研究趨勢(shì)。油溶性降黏劑的適用溫度明顯提升，在較高溫區(qū)(50～70 ℃)同樣具有較好的降黏效果，更加適應(yīng)井筒舉升中從地層到地面的溫度變化。

1.2 油溶性降黏劑的類型

1.2.1 縮合物型 縮合物型降黏劑有氯化石蠟和萘的縮合物、聚合烷基取代酚醛樹脂等[16]，其中氯化石蠟和萘的縮合物是應(yīng)用最早的降凝降黏劑，主要用于潤(rùn)滑油降凝。

1.2.2 不飽和單體共聚物型 不飽和單體共聚物型降黏劑是目前研究開發(fā)最廣泛、品種最多的油溶性降黏劑，經(jīng)典的共聚物有馬來(lái)酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八酯三元共聚物等。該類降黏劑通過(guò)功能單體(如苯乙烯、α-烯烴、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯)的共聚得到，其降黏效果受多方面因素影響，合成降黏劑的功能單體是主要因素之一[17]。

該類降黏劑在原來(lái)酯型分子骨架上引入表面活性基團(tuán)或極性較大的基團(tuán)，利用表面活性基團(tuán)和極性基團(tuán)的空間效應(yīng)和高分散作用，部分破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集締合體，降低稠油黏度，如：丙烯酸十八酯-丙烯酸苯乙醇酯二元共聚物[18]分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)，增加了與同樣含有芳香結(jié)構(gòu)的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間的相互作用；苯乙烯-馬來(lái)酸酐-丙烯酸十八醇醚酯三元共聚物、丙烯酸十八酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯-2-(丙烯酰胺基)辛磺酸四元共聚物分子結(jié)構(gòu)中增加了酰胺、酸酐、磺酸基團(tuán)，加強(qiáng)了降黏劑與瀝青質(zhì)之間的氫鍵作用、酸堿作用。

1.2.3 溶劑型 溶劑型降黏劑主要是一些對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)具有良好溶解性的低閃點(diǎn)溶劑[19]，如雙硫腙溶液、四氯化碳、過(guò)氧化氫、水的混合物，溶劑油、苯類、雜環(huán)類、柴油、司盤-80的混合物，能將膠質(zhì)瀝青質(zhì)快速分解，從而快速降低稠油黏度。

1.2.4 新型油溶性降黏劑 近年來(lái)，也有學(xué)者積極研究新型油溶性降黏劑。Chávez等[20]合成的芳香族聚異丁烯琥珀酰亞胺降黏劑用于墨西哥稠油降黏，其分子中的芳香結(jié)構(gòu)與瀝青質(zhì)之間發(fā)生π-π堆積作用、聚異丁烯脂肪鏈有助于分散瀝青質(zhì)聚集體，含羥基的化合物與瀝青質(zhì)之間存在氫鍵、酸堿作用。全紅平等[21]以環(huán)氧氯丙烷、鄰苯二酚、硬脂酰氯為原料合成了一種小分子油溶性降黏劑，其分子中含苯環(huán)、長(zhǎng)鏈烷基及羥基等極性基團(tuán)，可以通過(guò)π-π、氫鍵等作用與瀝青質(zhì)之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，從而起到降黏作用。

2 油溶性降粘劑降黏機(jī)理

2.1 降黏機(jī)理

稠油膠體體系中由膠質(zhì)、瀝青質(zhì)形成的大分子聚集體是造成稠油高黏的根本原因[22]。油溶性降黏劑分子中的酯基、羥基、酰胺等極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)之間能形成更強(qiáng)的氫鍵，在較高的溫度下，滲透進(jìn)入結(jié)構(gòu)較為疏松的膠質(zhì)瀝青質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部，部分分散膠質(zhì)瀝青質(zhì)聚集體[23-24]，破壞膠質(zhì)瀝青質(zhì)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中封閉的飽和烴和烷基苯類物質(zhì)被釋放[25-26]，即瀝青質(zhì)中夾帶的溶劑[27]被釋放,從而降低稠油的黏度。同時(shí)，與降黏劑分子結(jié)合的瀝青質(zhì)不易締合成更大的聚集體，提高了瀝青質(zhì)的分散性和抗沉積能力，表現(xiàn)出對(duì)稠油的降黏性能[28]。也有學(xué)者[29]認(rèn)為通過(guò)降黏劑分子中的極性部分吸附稠油中較小的膠束，增大膠束之間的距離，從而降低稠油黏度。

2.2 降黏機(jī)理的研究方法

2.2.1 分子光譜 近年來(lái)，油溶性降黏劑降黏機(jī)理的研究較為活躍，通過(guò)紅外光譜(IR)[30-31]表征瀝青質(zhì)、添加降黏劑后的瀝青質(zhì)，發(fā)現(xiàn)添加降黏劑后瀝青質(zhì)在3 800～3 200 cm-1的吸收峰向低頻區(qū)位移，這與瀝青質(zhì)分子中的氨基、羥基與降黏劑分子中的羰基等極性基團(tuán)間的氫鍵作用有關(guān)，使得氨基、羥基的鍵力常數(shù)被改變，伸縮振動(dòng)頻率減小，向低波數(shù)方向移動(dòng)。

2.2.2 X-射線衍射(XRD)技術(shù)及冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù) XRD表征瀝青質(zhì)可以提供瀝青質(zhì)芳香片的平均層間距dm。XRD表明瀝青質(zhì)的dm(0.355 nm左右)要高于完全有序的石墨結(jié)構(gòu)的dm(0.335 4 nm左右)，降黏劑與瀝青質(zhì)相互作用后，會(huì)使瀝青質(zhì)芳香片層堆積的有序結(jié)構(gòu)降低，芳香層間距變大[32-33]。

通過(guò)SEM可以清楚的觀察到瀝青質(zhì)處于固結(jié)狀態(tài)，表面僅存在微小的裂縫，由于降黏劑能夠降低瀝青質(zhì)的有序結(jié)構(gòu)，瀝青質(zhì)與降黏劑相互作用后，瀝青質(zhì)緊密結(jié)構(gòu)變得疏松，呈現(xiàn)出不規(guī)則外觀[33-34]。用于SEM表征的瀝青質(zhì)需要經(jīng)過(guò)提取、干燥，一定程度上破壞了瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)，掃描電鏡的超低溫冷凍制樣及傳輸技術(shù)(Cryo-SEM)可直接表征稠油的微觀形貌。LV X等[29]通過(guò)SEM觀察降黏劑對(duì)稠油膠束結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)在添加降黏劑后稠油中的膠束結(jié)構(gòu)消失，認(rèn)為降黏劑通過(guò)吸附作用將較小的片狀膠粒聚集到降黏劑分子上，減少小膠束的數(shù)量，增大了瀝青質(zhì)聚集體間的距離。

2.2.3 分子模擬 通過(guò)分子模擬手段研究降黏劑與瀝青質(zhì)之間的相互作用，在分子層面探究降黏劑的作用機(jī)理，對(duì)指導(dǎo)開發(fā)高效降黏劑具有重要意義。利用分子模擬軟件，可模擬添加降黏劑前后瀝青質(zhì)分子體系能量的變化。一般而言，加入降黏劑后體系的潛能降低、非鍵能顯著增加，降黏劑和瀝青質(zhì)之間的相互作用能小于瀝青質(zhì)自聚、降黏劑分子自聚的相互作用能，均能說(shuō)明降黏劑與瀝青質(zhì)之間更易形成氫鍵，降黏劑與瀝青質(zhì)有形成穩(wěn)定膠束的可能性[20,29,33-34]。

除上述降黏機(jī)理的研究方法外，差示掃描量熱法、動(dòng)態(tài)光散射、光學(xué)顯微鏡都是常用的降黏機(jī)理的研究方法[31,35-36]。由于稠油是組成復(fù)雜的膠體體系，而現(xiàn)有的研究方法多針對(duì)瀝青質(zhì)模型分子或?yàn)r青質(zhì)的正庚烷/甲苯溶液體系研究降黏機(jī)理，簡(jiǎn)單使用一種研究手段很難準(zhǔn)確推斷油溶性降黏劑的降黏機(jī)理，需要多種手段結(jié)合使用，從瀝青質(zhì)芳香片層間的距離、瀝青質(zhì)粒徑、油溶性降黏劑與瀝青質(zhì)間的氫鍵、原油膠體結(jié)構(gòu)的熔融溫度等多個(gè)方面共同說(shuō)明油溶性降黏劑的降黏機(jī)理。

3 油溶性降黏劑應(yīng)用效果

表1列舉了近20年來(lái)，部分國(guó)內(nèi)外關(guān)于油溶性降黏劑的組成、降黏效果的報(bào)道。

由表1可知，近20年來(lái)，國(guó)外關(guān)于油溶性降黏劑的研究較少，國(guó)內(nèi)對(duì)此研究較為活躍，與2000年以前文獻(xiàn)[4,6-7]中報(bào)道的油溶性降黏劑相比，降黏效果得到了較大的提升，尤其是高溫區(qū)(50 ℃左右)的降黏率顯著提高，多數(shù)降黏劑的降黏效果能達(dá)到50%以上，個(gè)別品種甚至能夠達(dá)到90%。但對(duì)于高黏度的特稠油，即使降黏率達(dá)到90%以上，稠油的黏度還是不能達(dá)到1 500 mPa·s的生產(chǎn)要求。對(duì)于適用于管輸?shù)慕叼谳^寬的溫度范圍(10～50 ℃)內(nèi)，能維持較為穩(wěn)定的降黏效果，能夠適用海拔落差大、溫度變化幅度較大的復(fù)雜多變的管輸環(huán)境[43]。

文獻(xiàn)[45]中介紹的丙烯酸十八酯-苯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物在50 ℃、剪切速率為50 s-1、加劑量為5 000 μg/g的條件下，對(duì)黏度為3 892 mPa·s的塔河稠油，降黏率為55%，在其分子中引入含有極性基團(tuán)的2-(丙烯酰胺基)辛磺酸的功能單體后，形成表1所述的AOSV降黏劑，同等條件下，對(duì)塔河稠油降黏率提高到66.3%，可見在降黏劑分子中引入極性基團(tuán)能夠有效提高降黏劑的降黏性能。降黏劑與表面活性劑復(fù)配既能夠擴(kuò)大降黏劑適用范圍，又能提高降黏效果。表面活性劑與稠油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)通過(guò)氫鍵、分子間力等作用結(jié)合，產(chǎn)生較大的空間位阻效應(yīng)，能夠更好的保持膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分散，維持膠體穩(wěn)定性。同時(shí)，還存在油溶性降黏劑與表面活性劑的協(xié)同作用。常用的表面活性劑有十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、OP系列，通常添加4 000～8 000 μg/g表面活性劑后，降黏率可提高10%左右[24,48-50]。

4 結(jié)論

4.1 降黏機(jī)理

通過(guò)分子模擬、XRD、SEM等技術(shù)探究降黏劑分子與瀝青質(zhì)分子之間的相互作用，以及降黏劑分子與瀝青質(zhì)聚集體之間的相互作用，一定程度上解釋了降黏機(jī)理。但稠油是組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的膠體體系，其高黏度的最主要原因是體系中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)形成的大分子膠束結(jié)構(gòu)。因此，在分子水平上開展研究油溶性降黏劑對(duì)稠油膠體體系的影響機(jī)制，才能從根本上闡明降黏劑的作用機(jī)理，指導(dǎo)開發(fā)能夠大幅度降低稠油黏度的油溶性降黏劑。

4.2 降黏效果

從降黏機(jī)理來(lái)看，油溶性降黏技術(shù)是一種“治標(biāo)”而非“治本”的方法，雖然能夠部分分散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集締合體，破壞膠質(zhì)、瀝青質(zhì)之間形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，釋放被包裹的飽和烴和芳香烴，但并未使它們消失，因此降黏程度是有限的。

從文獻(xiàn)資料來(lái)看，油溶性降黏劑降黏效果有一定程度的提升，但對(duì)于黏度較高的特稠油，即使降黏率達(dá)到90%以上，稠油黏度也難以滿足1 500 mPa·s的生產(chǎn)要求，提高降黏劑的添加量，能夠提高降黏效果，但降低了油溶性降黏劑的經(jīng)濟(jì)性。實(shí)際應(yīng)用中，為了提高降黏幅度、降低成本，可以結(jié)合稀釋、加熱降黏技術(shù)，共同作用達(dá)到降黏目的。由于表面活性劑能夠促進(jìn)瀝青質(zhì)解聚并維持膠體穩(wěn)定性，油溶性降黏劑與油溶性表面活性劑、含氟表面活性劑復(fù)配既可擴(kuò)大應(yīng)用范圍，也可提高降黏效果，這也是近年來(lái)油溶性降黏劑的研究趨勢(shì)。