石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料光催化性能的研究進(jìn)展

潘艷飛，邱鳳奇，尹鼎文，郭強(qiáng)，戴馬音，周嵩然，胡年廣，黃金田

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018；2.沙生灌木資源纖維化和能源化開發(fā)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

隨著科技和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水污染問題逐漸凸顯出來。傳統(tǒng)的污水處理方法如：物理法、化學(xué)法、生物法等都很難達(dá)到預(yù)期水處理的效果。因而，新型且高效的污水處理方法對(duì)人類來說十分迫切。

近年來，新型光催化技術(shù)處理水污染問題受到研究人員的高度重視，其具有傳統(tǒng)處理水污染方法不具備的優(yōu)勢(shì)。如：能耗低、操作簡單、無二次污染、反應(yīng)條件溫和、可直接利用太陽能等，且不會(huì)造成其他能源損耗，具有極為深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

1 二氧化鈦的研究進(jìn)展

20 世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima等[1]發(fā)現(xiàn)TiO2在光照條件下可以分解水中有機(jī)物。TiO2具有反應(yīng)條件溫和、無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，且在處理環(huán)境污染問題[2]有著關(guān)鍵作用，尤其是處理水污染[3-4]方面比傳統(tǒng)的工藝有著不具備的優(yōu)勢(shì)。

然而，TiO2作為光催化劑有著兩個(gè)較大的缺陷，其一，TiO2能帶較寬，可見光利用率低，TiO2基復(fù)合材料光吸收區(qū)間主要為紫外光，這在一定程度上限制了TiO2基多孔材料在光催化和太陽能領(lǐng)域的應(yīng)用；其二，TiO2顆粒中電子和空穴對(duì)易于復(fù)合，致使光量子效率低和光催化活性差[5-6]。

基于對(duì)TiO2結(jié)構(gòu)與機(jī)理的研究[7-9]，提高 TiO2的光量子效率和光催化活性，除二氧化鈦?zhàn)陨韮?yōu)化[10]，研究人員對(duì)其進(jìn)行了改性[11-13]，比如，摻雜過渡金屬離子[14]、貴金屬沉積[15]、金屬與非金屬共同摻雜[16]。

研究發(fā)現(xiàn)可用石墨烯作為添加劑來加速光催化反應(yīng)中光生載流子的遷移，抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合[17-18]。

2 石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的制備

石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料合成方法較多，比如溶膠-凝膠法、水熱法、原位生長法、熱還原法等。

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是較為簡便的制備方法之一。其石墨烯(GO)與TiO2充分接觸，混合均勻，從而產(chǎn)生化學(xué)變化。首先，將GO與鈦的前軀體相結(jié)合，TiO2可通過羥基與GO進(jìn)行鍵合，從而產(chǎn)生凝膠。該方法制備出TiO2納米顆粒或者其它形貌，再利用水熱或者煅燒的方法，即可制備出石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料。方法簡易便捷，但制備過程中化學(xué)試劑多，過程復(fù)雜。任建[19]利用溶膠-凝膠法原位制備還原氧化石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料，其具備很好的性能。

2.2 水熱法

將TiO2顆粒負(fù)載于片層TiO2上，而后將石墨烯還原。張亞男[20]利用此方法成功制備石墨烯-TiO2復(fù)合材料，研究中首次提出 Hummers氧化法制備氧化石墨烯，而后分別選用P25、鈦酸納米纖維和硫酸鈦?zhàn)鳛殁佋?，進(jìn)而采用水熱法制備出RGO-TiO2復(fù)合材料[20]。

2.3 原位生長法

該方法被廣泛用于制備基于石墨烯的金屬化合物復(fù)合材料。其中，石墨烯作為載體，可以避免半導(dǎo)體顆粒在石墨烯片層上發(fā)生團(tuán)聚。一般而言，功能化的GO作為驅(qū)體，TiO2的前驅(qū)體則為鈦鹽。Li 等[21]采用硫酸鈦和功能化的石墨烯片層作為起始原料在石墨烯上直接生長均一多孔二氧化鈦的納米球。

2.4 熱還原法

陳春明[22]采用Hummers法制得氧化石墨烯，且利用原位溶膠凝膠技術(shù)制備了氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料，經(jīng)過加熱還原的方法，制備熱還原氧化石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑。

3 石墨烯對(duì)二氧化鈦光催化性能的影響

吳海培等[23]采用改進(jìn)Hummers法制備了石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料，通過光催化性能比較，結(jié)果表明石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料對(duì)染液的降解率比純二氧化鈦的要好，降解2 h后，降解率可達(dá)99%。相比較純二氧化鈦對(duì)染液的降解率，提高29%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明石墨烯和二氧化鈦復(fù)合可提高光催化性能。

不同的制備方法和GO不同的物理形態(tài)對(duì)制備復(fù)合光催化劑的性能有一定的影響，楊茹等[24]的研究證明了這一點(diǎn)。以鈦酸四丁酯作鈦源，以固體或溶液2種不同物理形態(tài)的GO為原料，通過水熱反應(yīng)制備了2種不同的復(fù)合光催化劑TiO2-RGO(s)和TiO2-RGO(I)。結(jié)果表明，2種復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的吸收都得到了增強(qiáng)，但以液態(tài)GO為原料制備的光催化劑對(duì)污染物的吸附能力更強(qiáng)。

4 石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的優(yōu)缺點(diǎn)

復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)：能耗低、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、不會(huì)產(chǎn)生二次污染、直接利用太陽能進(jìn)行反應(yīng)，間接地處理了地球的能源問題?，F(xiàn)階段這種復(fù)合材料仍具有一些缺點(diǎn)，比如：制備的石墨烯-二氧化鈦復(fù)合光催化劑多為粉狀材料，限制了其在空氣凈化及污水領(lǐng)域的應(yīng)用。同時(shí)，在太陽光下催化效率不高，處理污水時(shí)材料難回收，重復(fù)利用難等缺點(diǎn)。

近期，研究人員在環(huán)境領(lǐng)域的研究方面取得了許多的成果。李棟等[25]另辟新徑，其利用溶膠凝膠法制備了石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料并將其負(fù)載在多孔陶瓷上，制備了石墨烯-二氧化鈦復(fù)合光催化組件，解決了上述提到的缺點(diǎn)，并測定了光催化組件在紫外光源下的光催化性能和再生能力。

5 石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料最新研究進(jìn)展

5.1 處理模擬廢水

許文濤等[26]采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，以異丙氧基鈦為鈦源，通過原位溶膠凝膠法制備了復(fù)合催化劑GO/TiO2。以甲基橙模擬廢水，測試了催化劑在紫外光下的降解性能，發(fā)現(xiàn)在2 h內(nèi)，GO加入量為2.1%，光催化降解率高達(dá)92.7%。

內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)潘艷飛課題組在這方面有進(jìn)一步研究，以木質(zhì)纖維素為基材，采用化學(xué)鍍Ni和溶膠凝膠方法，以不同熱處理時(shí)間和不同納米石墨烯含量作為因素變量，以亞甲基藍(lán)溶液濃度為降解效率作為目標(biāo)，分析制備工藝條件對(duì)有機(jī)染料降解能力，來增強(qiáng)納米木質(zhì)纖素·Ni-NiO/GO-TiO2磁性中空材料光催化活性的辦法，解決中空光催材料回收難且利用率低的困惑，成功制備出納米木質(zhì)纖維素·Ni-NiO/GO-TiO2磁性中空光催化材料。

研究得出以下結(jié)論：①當(dāng)催化劑質(zhì)量為0.4 g，EDTA濃度Cb=0.02 mol/L，催化效率最大，可達(dá)46.15%，此時(shí)，最佳的EDTA體積添加量為20 mL；當(dāng)加入 EDTA 后，其增大了復(fù)合材料中銳鈦礦型的含量，當(dāng)銳鈦礦型 TiO2與金紅石型 TiO2匹配一定比例才能促使光催化活性達(dá)到最大值。②當(dāng)甲醇體積為5 mL，納米木質(zhì)纖維素·Ni-NiO/GO-TiO2磁性中空光催化材料光催化效率最大，可達(dá)37.78%，原因是附著在 TiO2表面的亞甲基藍(lán)分子在紫外光的照射條件下有一部分發(fā)生了解吸。

5.2 處理染料廢水

李丹丹等[27]在紫外光作用下，分別采用不同質(zhì)量石墨烯制備復(fù)合光催化劑，處理染料廢水。研究光催化劑用量、模擬廢水初始pH值和模擬廢水初始濃度等參數(shù)對(duì)處理效果的影響，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)，所有條件達(dá)到最優(yōu)后，其脫色率最高可達(dá)93%。

5.3 處理有色冶金氨氮廢水

曾鵬等[28]分析了有色冶金生產(chǎn)過程中低濃度氨氮廢水處理技術(shù)，對(duì)比了吹脫法、折點(diǎn)氯化法、藥劑沉淀法和光催化技術(shù)脫除廢水中氨氮的效果。結(jié)果表明，采用光催化技術(shù)處理廢水，氨氮脫除率為90%～99%。在此基礎(chǔ)上開發(fā)了錯(cuò)流式光催化有色金屬氨氮廢水處理裝置，將此工藝及裝備用于處理氨氮濃度為266.74～1 509.79 mg/L的實(shí)際工業(yè)廢水，處理后廢水中氨氮含量<20 mg/L，脫除率平均為72%，最高達(dá)到93.3%。

5.4 石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料摻雜金屬除甲醛

李佳[29]將氧化石墨烯和鈰共摻雜二氧化鈦制備成一種新型的復(fù)合材料，其光催化性能極大提高，利用光催化性能去除車內(nèi)甲醛。在研究期間進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)多種摻雜金屬的類型，為解決空氣污染做出了巨大貢獻(xiàn)。有關(guān)研究人員研究了光催化水來產(chǎn)氫[30]等其他用途。

6 結(jié)論與展望

如今，世界因高速發(fā)展所產(chǎn)生的環(huán)境問題已經(jīng)極大地威脅人類的健康以及生活，解決環(huán)境問題已經(jīng)迫在眉睫，尤以水污染最為嚴(yán)重。而且地球上的可再生能源越來越少，急需一種耗能少且可以高效處理水污染的方法。因此，光催化技術(shù)的發(fā)展備受矚目。

本文所綜述的復(fù)合材料——石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料，具備良好的光催化性能，但仍然存在一些缺點(diǎn)導(dǎo)致其尚無法工業(yè)化。此外，此材料制備工藝尚未研究到最佳，還需研究人員的共同努力。

在今后的研究中，磁性棒狀中空光催化材料，可以作為操作簡單、光催化活性高和回收利用率高的光催化材料的研究方向，仍需加強(qiáng)以下工作：

(1)通過添加改性納米石墨烯，使光生電子-空穴對(duì)可以有效分離，提高光催化性能。

(2)磁性棒狀中空光催化材料制備過程中添加納米磁性納米粒子Fe3O4@GO復(fù)合物，鑒于Fe3O4@GO復(fù)合物和化學(xué)鍍Ni的不同沉積速率，合理設(shè)計(jì)出電磁梯度結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效定量回收和再利用。

(3)針對(duì)TiO2能帶寬的問題，可以考慮通過N和Fe摻雜，提高磁性棒狀中空光催化材料對(duì)可見光的利用率。

綜上所述，從現(xiàn)階段此復(fù)合材料的研究成果以及現(xiàn)階段世界的環(huán)境問題，相信經(jīng)過研究人員的共同努力，石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料的性能會(huì)突飛猛進(jìn)，納米木質(zhì)纖維素·Ni-NiO/GO-TiO2磁性中空光催化材料一定會(huì)具有很好的發(fā)展應(yīng)用前景。