雙功能催化劑在合成氣一步法制低碳烯烴中的研究進(jìn)展

史永永，蔣東海，楊春亮，易蕓，劉飛，林倩，曹建新

(1.貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州理工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025)

低碳烯烴(乙烯、丙烯)是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚合物及其他高附加值化學(xué)品的生產(chǎn)，是一個(gè)國(guó)家工業(yè)和經(jīng)濟(jì)水平的代表[1]。傳統(tǒng)低碳烯烴的生產(chǎn)主要來(lái)自石油催化裂化，但富煤貧油少氣的能源結(jié)構(gòu)特征決定了我國(guó)對(duì)石油進(jìn)口較高的依賴程度，故尋求一條合適的非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴已成為目前重點(diǎn)研究方向。利用煤炭、天然氣等非石油的碳資源通過(guò)合成氣制低碳烯烴，特別是合成氣一步法制低碳烯烴引起了越來(lái)越多的關(guān)注。

1 合成氣一步法制低碳烯烴工藝路線

以煤炭、天然氣等為原料的合成氣(CO、H2)制低碳烯烴技術(shù)目前可以分為間接法和直接法[2-3]，間接法是將CO加氫制甲醇或類似甲醇的中間產(chǎn)物等中間體，而后通過(guò)MTO工藝獲得低碳烯烴，該工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行[4]，但存在兩步催化反應(yīng)過(guò)程，工藝流程較為復(fù)雜、能耗較高；直接法則是將合成氣一步直接合成低碳烯烴，目前合成氣一步法制低碳烯烴主要有FTO催化路線和雙功能催化串聯(lián)合成[5-6]，F(xiàn)TO催化路線最早開始于1923年，F(xiàn)e、Co系催化劑是FTO工藝路線主要研究對(duì)象，由于受ASF(Anderson-Schulz-Flory規(guī)律)分布限制，傳統(tǒng)的FTO工藝路線存在烷烴過(guò)多，低碳烯烴選擇性低等問(wèn)題；雙功能催化劑由金屬氧化物/沸石分子篩構(gòu)成，由于其能夠有效突破ASF分布限制，實(shí)現(xiàn)低碳烯烴高選擇性，更符合綠色化工要求，故一出現(xiàn)就成為合成氣一步法制低碳烯烴重要研究方向。

2 雙功能催化劑在合成氣一步法制低碳烯烴中的應(yīng)用

雙功能催化劑在同一種催化劑上同時(shí)實(shí)現(xiàn)了金屬位、固體酸/堿性位2種催化活性中心的耦合，其金屬活性中心通常用于活化CO并將其轉(zhuǎn)化為甲醇或類似甲醇的中間產(chǎn)物，而固體酸/堿活性中心則是具有MTO性能的分子篩。在兩類活性中心的協(xié)同作用下，可使合成氣經(jīng)甲醇或類似甲醇的中間產(chǎn)物一步法直接催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。

本文詳細(xì)綜述了近五年來(lái)金屬氧化物/分子篩雙功能催化劑在合成氣一步法制低碳烯烴中的研究進(jìn)展。

Feng Jiao等[6]報(bào)道了一種將金屬氧化物(ZnCrOx)和多孔沸石(MSAPO)組成的全新雙功能催化劑，成功實(shí)現(xiàn)合成氣高選擇性制備低碳烯烴。研究表明：在400 ℃、2.5 MPa條件下，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為17%時(shí)，低碳烯烴的選擇性可達(dá)80%，遠(yuǎn)高于ASF模型預(yù)測(cè)值。通過(guò)對(duì)ZnCr2O4的(111)面進(jìn)行DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，該表面能夠被還原形成大量的氧空位，通過(guò)NAP-XPS發(fā)現(xiàn)，在CO和H2氛圍下ZnCrOx表面的Zn 3 d結(jié)合能降低，CO在其表面更容易活化。采用TOF-MS、SVUV-PIMS對(duì)OX-ZEO工藝研究認(rèn)為CH2可能是主要的中間物，其通過(guò)形成乙烯酮使催化劑表面的CHx聚合過(guò)程受阻，從而避開了費(fèi)托合成中的ASF限制，而乙烯酮轉(zhuǎn)化為烯烴過(guò)程主要發(fā)生在沸石內(nèi)部酸位點(diǎn)。該研究認(rèn)為可以通過(guò)調(diào)整催化劑表面控制CO的轉(zhuǎn)化率，可以通過(guò)調(diào)節(jié)沸石的性能改變烯烴選擇性。

Cheng Kang等[7]以甲醇催化劑/SPAO-34為基礎(chǔ)，對(duì)不同催化組分在合成氣一步法制低碳烯烴的作用下進(jìn)行詳細(xì)研究，發(fā)現(xiàn)選擇具有適當(dāng)加氫能力的CO加氫活性組分中對(duì)提高低碳選擇性有重要意義，而對(duì)SPAO-34的研究中發(fā)現(xiàn)，與MTO工藝相似，SPAO-34中較高密度的Br?nsted酸點(diǎn)位將會(huì)降低低碳烯烴的選擇性。在對(duì)催化劑構(gòu)效關(guān)系研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)增加雙功能催化劑的接觸程度有利于提高烯烴的選擇性。經(jīng)過(guò)對(duì)比研究，最終制備了由Zr-Zn/SPAO-34組成的雙功能催化劑，其在673 K，1.0 MPa條件下，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為11%時(shí)，低碳烯烴選擇性可達(dá)74%。

Zhu Yifeng等[8]以MnCO3為前驅(qū)體，通過(guò)煅燒制備了3種不同晶相的MnOx催化劑，研究發(fā)現(xiàn)MnOx的初始晶相對(duì)MnOx/MSPAO雙功能催化劑的催化性能影響較小，且經(jīng)過(guò)反應(yīng)，c-Mn2O3和γ-MnO2最終均轉(zhuǎn)變?yōu)閏-MnO晶相。研究認(rèn)為c-MnO為合成氣轉(zhuǎn)化的活性組分，部分還原的MnO表面上的氧空位是CO活化和解離的關(guān)鍵，CO在其表面解離形成單齒碳酸鹽和活化碳離子在氫氣氛圍下最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和CHx，并在MSAPO共同催化下高選擇性的制備低碳烯烴。這為設(shè)計(jì)具有高活性且不降低烯烴選擇性的金屬氧化物提供了基本的理論依據(jù)。

Feng Jiao等[9]在對(duì)氧化鋅/絲光沸石分子篩(MOR)雙功能催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，該催化劑能夠有效提高乙烯的選擇性，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為26%時(shí)，乙烯的選擇性高達(dá)73%，比其他直接合成法甚至MTO工藝還要高，研究認(rèn)為烯烴合成過(guò)程的中間體主要是乙烯酮而不是甲醇或二甲醚，且可以通過(guò)選擇不同的沸石控制反應(yīng)選擇性。該研究為合成氣高效制備低碳烯烴提供了新的思路。

Liu Xiaoliang等[10]制備了Zn-ZrO2/SSZ-13雙功能催化劑，其在673 K的條件下，當(dāng)CO%轉(zhuǎn)化率為29%時(shí)，低碳烯烴的選擇性可達(dá)77%。通過(guò)對(duì)催化劑系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)雙金屬化合物Zn-ZrO2中的Zn能夠解離活化氫，在ZrO2中摻雜適量的Zn能夠在保持較高烯烴選擇性的情況下提高CO的轉(zhuǎn)化率；SSZ-13沸石分子篩中Br?nsted酸密度對(duì)CO和轉(zhuǎn)化率和烯烴的選擇性都有重要影響，且過(guò)高或過(guò)低的酸密度都不利于提高烯烴的選擇；Zn-ZrO2與SSZ-13之間接觸程度也對(duì)催化劑有著重要的影響，二者之間接觸越密切，越有利于中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，從而有利于提高CO轉(zhuǎn)化率和烯烴的選擇性；通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究，Liu認(rèn)為甲醇/二甲醚不僅是關(guān)鍵的反應(yīng)中間體，而且其生成速率也是反應(yīng)的控制步驟。

Raveendra G等[11]采用共沉淀法和水熱法制備了由鋅-金屬氧化物(Al2O3、ZrO2、Cr2O3和CeO2)/SAPO-34分子篩構(gòu)成的雙功能催化劑，對(duì)金屬氧化物催化性能中研究發(fā)現(xiàn)不同組合的金屬氧化物對(duì)烯烴合選擇性差異較大，在相同條件下，Zn/Al2O3金屬氧化物對(duì)烯烴的選擇性最高；對(duì)SAPO-34沸石分子篩合研究發(fā)現(xiàn)分子篩中Si/Al比越小，分子篩的酸性越低，低碳烯烴的選擇性越高。而在研究Zr摻雜量Zn-Al2O3/SPAO-34雙功能催化劑性能時(shí)發(fā)現(xiàn)[12]，研究發(fā)現(xiàn)摻雜適量的Zr不僅能夠提高催化劑的表面積和孔容積，而且還能夠提高烯烴的選擇性和CO的轉(zhuǎn)化率。

Su Junjie等[13]制備了一種無(wú)鉻的In-Zr/SAPO-34雙功能催化劑。該催化劑在400 ℃、2.0 MPa反應(yīng)條件下，當(dāng)CO轉(zhuǎn)化率為27.7%時(shí)，低碳烯烴的選擇性可達(dá)73.6%。通過(guò)對(duì)In-Zr二元氧化物研究認(rèn)為，Zr的摻雜不僅對(duì)二元氧化物的結(jié)構(gòu)、CO的活化有著重要的影響，而且還能提高金屬氧化物在還原氣氛中的穩(wěn)定性。雙功能催化劑中的金屬氧化物是造成烯烴過(guò)度氫化的重要原因，通過(guò)DFT計(jì)算認(rèn)為甲醇是連接金屬氧化物和沸石分子篩之間的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，而金屬氧化物是造成烯烴過(guò)度氫化的重要原因，故縮短甲醇在金屬氧化物表面的在留時(shí)間，抑制烯烴過(guò)度加氫等副反應(yīng)，可以進(jìn)一步提高CO轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。

Zhou Haibo等[14]制備了一種含硫的雙功能催化劑MoS2/SAPO-34，研究發(fā)現(xiàn)MoS2具有較高的加氫能力，其催化產(chǎn)物以烷烴為主，K元素的引入能夠降低MoS2的加氫能力，抑制甲烷化副反應(yīng)，提高烯烴選擇性。經(jīng)優(yōu)化后的MoS2-0.6K/SAPO-34雙功能催化劑能夠在CO轉(zhuǎn)化率為12.5%，使烯烴的選擇性達(dá)到61.2%。而在對(duì)反應(yīng)條件的研究認(rèn)為溫度、壓力、氣體空速等操作條件主要通過(guò)影響反應(yīng)活性及停留時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性的改變。

為了研究氧化物-分子篩(OX-ZEO)雙功能催化劑中氧化物結(jié)構(gòu)效應(yīng)，Li Na等[15]制備了具有不同晶體尺寸的ZnO金屬氧化物將其與SPAO-34制備雙功能催化劑，研究發(fā)現(xiàn)隨著ZnO晶體尺寸的減小，金屬氧化物比表面積增大，有效活性點(diǎn)位增多，有利于提高CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的選擇性，但過(guò)小的晶體尺寸在反應(yīng)過(guò)程中更容易燒結(jié)失活，如何有效保持其在反應(yīng)條件下的結(jié)構(gòu)尺寸是該雙功能催化劑研究中的一個(gè)重點(diǎn)。

為了探究不同反應(yīng)物如(CO、H2和CO2)在ZnO表面上的相關(guān)關(guān)系，Chen Hao等[16]以Au(111)為載體制備了類石墨烯的ZnO(g-ZnO)納米薄膜，并與纖鋅礦ZnO(w-ZnO)單晶就CO和H2的反應(yīng)活性進(jìn)行了比較。研究發(fā)現(xiàn)w-ZnO(0001)對(duì)CO和H2的反應(yīng)性明顯高于g-ZnO/Au(111)。當(dāng)溫度低于600 K時(shí)，CO氧化反應(yīng)主要發(fā)生在w-ZnO的邊緣位置和g-ZnO納米薄膜與Au(111)的界面位置。當(dāng)溫度低于300 K，氫解反應(yīng)主要發(fā)生在w-ZnO(0001)面。DFT計(jì)算認(rèn)為ZnO表面對(duì)CO的反應(yīng)活性可能與氧空位的形成能有關(guān)。

Su Junjie等[17]合成了一種與SAPO-34相似的沸石分子篩低硅-AIPO-18，該沸石分子篩的主通道為3.8Ax3.8A的八元環(huán)結(jié)構(gòu)，且酸強(qiáng)度、酸密度均比SAPO-34低。低硅-AIPO-18沸石分子篩與ZnCrOx構(gòu)成雙功能催化劑，該催化劑在4.0 MPa，390 ℃ 的反應(yīng)條件下，當(dāng)CO的轉(zhuǎn)化率為25.2%時(shí)，低碳烯烴的選擇可達(dá)86.7%。研究認(rèn)為，沸石分子篩較弱的酸強(qiáng)度和酸密度有利于提高烯烴的選擇性，通過(guò)對(duì)ZnCrOx表面產(chǎn)物研究認(rèn)為推測(cè)在一步法制低碳烯烴中中間產(chǎn)物甲醇比烯酮作用更大。

Li Yangyang等[18]采用表面敏感技術(shù)并結(jié)合振動(dòng)光譜學(xué)，詳細(xì)研究了ZnCrOx-Al2O3催化劑的表面組成，表面中間體，還原程度對(duì)CO的離解、碳轉(zhuǎn)化的影響，研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)CO和CO/H2處理后的催化劑表面獲得的碳組分可能來(lái)自含氧碳和解離碳。催化劑表面經(jīng)還原處理后Zn含量會(huì)增加，而氧化處理后Cr含量會(huì)增加。采用XPS、IR和TPD對(duì)催化劑表面研究認(rèn)為ZnO中摻雜Cr2O3能夠顯著提高催化劑表面碳酸鹽、甲酸鹽和解離碳含量。合成氣中的氫是碳酸鹽的分解、甲酸鹽的形成、碳?xì)浠衔锏男纬傻闹匾M分，且高溫有助于提高催化劑的還原程度，使其具有更高的活性。

Zhang Peng等[19]采用共沉淀法制備了一種Mn-Ga氧化物/SAPO-34的雙功能催化劑，研究發(fā)現(xiàn)相對(duì)Zr、Zn等金屬，Ga的摻雜極大的提高了一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，隨著Ga摻雜量的增加，產(chǎn)物中烯烴/烷烴比值逐漸降低，對(duì)金屬氧化研究發(fā)現(xiàn)適量的Ga不僅增加了氧化物表面的氧空位數(shù)，而且也提高了氫的解離能力，促使CO轉(zhuǎn)化率增加，但過(guò)高的Ga含量會(huì)進(jìn)一步強(qiáng)化催化劑的加氫能力，使烷烴選擇性增加。在對(duì)SAPO-34沸石分子篩研究中發(fā)現(xiàn)高酸度的SAPO-34比無(wú)酸度的SAPO-34的氫化能力強(qiáng)，產(chǎn)物中烷烴的選擇性也更高。作者認(rèn)為較高的氧空位、適當(dāng)?shù)臍浣怆x能力和低酸度的沸石分子篩是提高雙功能催化劑活性和選擇性的關(guān)鍵。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

雙功能路線合成氣一步法制低碳烯烴的研究雖然仍處于實(shí)驗(yàn)階段，但隨著不斷的探索，已經(jīng)取得了一定的成果。其通過(guò)將金屬氧化物/分子篩有效耦合，實(shí)現(xiàn)C—C鍵耦合的精準(zhǔn)控制，使低碳烯烴的選擇性突破了ASF模型的理論極限，展現(xiàn)出巨大的潛力，但是目前雙功能催化劑依然具一定的問(wèn)題：

(1)CO轉(zhuǎn)化率過(guò)低，目前雙功能催化劑在合成氣制低碳烯烴反應(yīng)中，CO的轉(zhuǎn)化率普遍低于30%，研究表明隨著低碳烯烴的選擇性隨著CO轉(zhuǎn)化率的增加而降低，如何在保持烯烴高選擇性的同時(shí)提高CO的轉(zhuǎn)化率是目前該催化劑需要研究的方向之一。

(2)CO2的選擇性過(guò)高，目前所報(bào)道的雙功能催化劑中CO2的選擇性普遍在40%左右，這意味著反應(yīng)了的CO中只有60%不到轉(zhuǎn)化為烴類。如何降低CO2的選擇性也提高烯烴的產(chǎn)率也是該催化劑需要解決的一個(gè)問(wèn)題。

(3)反應(yīng)機(jī)理研究不透徹，目前雙功能催化劑一步法合成低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理研究取得了一定的成果，但其仍不能完全解釋整個(gè)反應(yīng)歷程。探索反應(yīng)機(jī)理不僅有助于理解反應(yīng)歷程，而且對(duì)催化劑的選擇和設(shè)計(jì)也有極大的指導(dǎo)意義，故對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探索也是一個(gè)潛在的研究方向。