芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜界面聚合影響因素分析

王晨霞，楊慶，陳欣，馬毓淑，梁文正

(蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

反滲透膜被廣泛用在海水淡化和工業(yè)廢水的處理。除此之外，在環(huán)境、化學(xué)、食品等領(lǐng)域的分離操作中也逐步得到應(yīng)用。采用界面聚合法制備的芳香聚酰胺復(fù)合反滲透膜由于較低的操作壓力、高通量和高脫鹽率等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[1-2]。這種反滲透膜通常由三部分組成：最下面是無(wú)紡布支撐層，中間是聚砜或其他材料的超濾膜作為基膜，最上面為具有高選擇分離性能的芳香聚酰胺致密薄層[3]。其中，芳香聚酰胺功能薄層制備是該技術(shù)的核心，其原理是用含有活潑單體(多元胺)的水相溶液浸漬基膜表面，然后再與含有另一種單體(多元酰氯)的有機(jī)相溶液接觸，兩相溶液混合后其所含單體迅速發(fā)生聚合反應(yīng)生成致密皮層，從而制得反滲透復(fù)合薄膜，最常用的典型多元胺為間苯二胺(m-phenylenediamine，MPD)，多元酰氯為(trimesoyl chloride，TMC)[4]。由于水相單體在有機(jī)溶液中的溶解度大于有機(jī)相單體在水溶液中的溶解度，這種不對(duì)稱(chēng)溶解度使聚合反應(yīng)主要發(fā)生在有機(jī)相一側(cè)。當(dāng)交聯(lián)聚合物薄膜的形成阻礙了單體之間的接觸時(shí)，界面聚合就會(huì)突然減慢直至停止，這就是界面聚合反應(yīng)自我抑制的特點(diǎn)，同時(shí)也解釋了生成的聚合物薄膜厚度的超薄性。影響聚酰胺反滲透復(fù)合膜的因素包括：基膜性質(zhì)、單體結(jié)構(gòu)和濃度、溶劑及添加劑的選擇、反應(yīng)時(shí)間以及后固化溫度時(shí)間等。由于這些因素都會(huì)影響到聚酰胺功能皮層的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，從而對(duì)復(fù)合膜的分離性能產(chǎn)生影響[5]。因此不同界面聚合條件下制備的復(fù)合膜性能存在較大差異。本文主要討論有機(jī)相溶劑的選擇、基膜性質(zhì)、制膜工藝參數(shù)以及添加劑對(duì)界面聚合反應(yīng)的影響。

1 有機(jī)相溶劑的選擇

作為均苯三甲酰氯的有機(jī)相溶劑的選擇一般考慮其表面張力、黏度、水相單體分配系數(shù)、沸點(diǎn)、閃點(diǎn)等因素。前三者通過(guò)影響水相單體在反應(yīng)區(qū)域的溶解與擴(kuò)散進(jìn)而影響界面聚合的反應(yīng)速度。溶劑黏度影響水相單體在有機(jī)相中的擴(kuò)散，黏度越大的溶劑越不利于水相單體的擴(kuò)散，從而影響單體之間的反應(yīng)速度；溶劑表面張力影響胺的溶解度、會(huì)改變反應(yīng)區(qū)域胺和酰氯的比例從而影響兩種單體在反應(yīng)區(qū)聚合的程度；有機(jī)溶劑的表面張力也決定了反應(yīng)界面油水兩相的相混性。表面張力較大的油相溶劑會(huì)阻礙和水相的接觸，從而影響界面聚合反應(yīng)的進(jìn)行，這也可能會(huì)改變水相單體間苯二胺的質(zhì)子化以及有機(jī)相單體均苯三甲酰氯的水解從而改變聚酰胺層的交聯(lián)程度[6]。謝頌京[7]采用正己烷、正庚烷、環(huán)己烷為有機(jī)相溶劑，探索不同溶劑對(duì)膜性能的影響，結(jié)果表明黏度和表面張力較低的正己烷溶劑對(duì)應(yīng)脫鹽率較高。復(fù)合膜的熱處理是在較高溫度下進(jìn)行的，如果選擇沸點(diǎn)和閃點(diǎn)較低的溶劑，那么溶劑揮發(fā)速度較快，在熱處理時(shí)溶劑快速揮發(fā)會(huì)增加有機(jī)相的濃度使得有機(jī)相單體不能充分反應(yīng)而殘留在膜表面而較難去除。KIM等[8]研究表明使用沸點(diǎn)不同的正己烷和異構(gòu)烷烴溶劑獲得了明顯不同的反滲透復(fù)合膜，當(dāng)使用正己烷作為有機(jī)溶劑時(shí)隨著后處理時(shí)間的增加對(duì)聚乙二醇200的截留率迅速增加并在4 h后穩(wěn)定在86%，而使用異構(gòu)烷烴作為有機(jī)溶劑時(shí)對(duì)聚乙二醇200的截留率緩慢增加并在20 h后穩(wěn)定在92%。這也說(shuō)明在后處理過(guò)程中，會(huì)繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，而由于正己烷沸點(diǎn)較低容易過(guò)早揮發(fā)，所以4 h后反應(yīng)停止，異構(gòu)烷烴具有較高沸點(diǎn)以致反應(yīng)能持續(xù)發(fā)生長(zhǎng)達(dá)20 h，形成的復(fù)合膜具有更小的孔徑。

2 基膜性質(zhì)

基膜作為界面聚合的反應(yīng)場(chǎng)所，相當(dāng)于提供一個(gè)機(jī)械層在其上制備聚酰胺薄膜，其表面形態(tài)形貌和化學(xué)性質(zhì)會(huì)影響水相溶液及其單體在其表面的分布狀態(tài)和水相單體向有機(jī)相的擴(kuò)散過(guò)程，從而影響芳香聚酰胺活性分離層的結(jié)構(gòu)和性能?；さ挠H水性是影響界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜的一個(gè)關(guān)鍵因素，基膜表面適度的親水性有利于水相溶液鋪展，進(jìn)而其中的單體在基膜表面可以獲得較好的均勻分布，有利于生成較均勻光滑的皮層。但如果其過(guò)度親水又可能會(huì)使界面聚合的水相溶液滲入膜孔深處，容易造成沿膜孔壁方向上發(fā)生界面聚合而引起反滲透膜表面皮層產(chǎn)生缺陷。因此控制基膜適度的親水性是制備反滲透膜的重要條件[9]；Hoek等[10]在親疏水性不同的聚砜基膜上界面聚合制備聚酰胺復(fù)合膜。結(jié)果表明，相對(duì)親水的基膜產(chǎn)生光滑、略薄、滲透性略差的聚酰胺膜，相對(duì)疏水的基膜產(chǎn)生的聚酰胺層更厚更粗糙、滲透性較好。Kim等[11]使用等離子體在界面聚合之前對(duì)聚砜基膜、聚丙烯基膜進(jìn)行親水改性，結(jié)果顯示對(duì)聚砜基膜進(jìn)行親水化處理后制備的復(fù)合膜相比于原復(fù)合膜通量和截留率有所提高。

基膜的孔徑對(duì)界面聚合制備聚酰胺皮層過(guò)程也有顯著影響。Singh[12]在孔徑為70 nm和150 nm的聚砜基膜上制備復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)孔徑較小的基膜制備的復(fù)合膜脫鹽率可達(dá)96%，而較大孔徑基膜制備的復(fù)合膜脫鹽率只有65%，ATR-IR表征結(jié)果顯示較小孔徑上形成的皮層厚度大約為較大孔徑的兩倍。原因是孔徑較大的基膜孔內(nèi)會(huì)有大量水相單體滲入，從而大量聚酰胺將形成于膜孔中，因此形成更薄的皮層，也使得復(fù)合膜容易產(chǎn)生缺陷，因此具有較低的脫鹽率。田欣霞[13]使用孔徑分別為9.8，14.2，20.3 nm的聚砜超濾膜作為基膜制備反滲透復(fù)合膜，結(jié)果表明孔徑從9.8 nm增加到14.2 nm時(shí)，基膜孔徑對(duì)水相溶液中的單體束縛力減小，水相單體容易向有機(jī)相溶液擴(kuò)散，參與反應(yīng)的單體越多形成的聚酰胺薄膜交聯(lián)度也越高；當(dāng)孔徑繼續(xù)增大到20.3 nm時(shí)，皮層厚度增加，但交聯(lián)度沒(méi)有明顯改變，可能是由于孔徑過(guò)大更多的水相溶液殘留在孔中導(dǎo)致有機(jī)相溶液中的單體水解；因此基膜孔徑為14.2 nm的復(fù)合膜具有最高的通量和截留率。研究表明，較高的表面孔隙度有利于形成更具滲透性的聚酰胺薄膜，因?yàn)樗梢钥s短水分子通過(guò)聚酰胺膜的橫向運(yùn)輸路徑，減輕水分子從聚酰胺膜進(jìn)入基膜內(nèi)分布孔隙的限制作用[14]。

3 制膜工藝參數(shù)

影響界面聚合制備反滲透復(fù)合膜的實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要有水、油相單體濃度及其配比、反應(yīng)時(shí)間、后處理溫度等。這些因素通過(guò)影響界面聚合反應(yīng)程度進(jìn)而影響皮層的交聯(lián)度及厚度[15]。

水相和有機(jī)相中單體濃度配比對(duì)脫鹽皮層的厚度以及致密性有顯著影響。界面聚合過(guò)程中僅有膜表面的少量水相單體與有機(jī)相單體反應(yīng)，因此水相單體濃度應(yīng)高于有機(jī)相單體濃度。當(dāng)水油濃度比較低時(shí)，MPD很快與TMC反應(yīng)生成較多帶有酰氯基團(tuán)的低分子量聚合物，由于MPD較少反應(yīng)消耗殆盡，部分未參加反應(yīng)的酰氯基團(tuán)會(huì)水解生成線性聚合物，交聯(lián)結(jié)構(gòu)所占比例偏低，導(dǎo)致鹽離子容易通過(guò)。此外，由于線性聚合物中酰氯基團(tuán)水解產(chǎn)生的羧酸基團(tuán)會(huì)與水分子之間形成氫鍵，阻礙水分子透過(guò)膜導(dǎo)致膜通量和脫鹽率都較低。當(dāng)水油濃度比較高時(shí)，TMC分子很快被反應(yīng)完，形成許多帶有氨基的低分子量聚合物，生成的膜厚度有所增加但交聯(lián)度偏低。由于低分子量之間會(huì)形成較多水分子和鹽離子都能透過(guò)的聚集孔，形成高通量低脫鹽率的復(fù)合膜。研究表明制備反滲透復(fù)合膜的最優(yōu)質(zhì)量濃度比一般為MPD/TMC=20∶1[16]。

此外，界面聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)功能皮層的厚度和交聯(lián)度也有重要影響。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，由于兩相單體反應(yīng)不完全，形成交聯(lián)度較低，脫鹽皮層較薄，會(huì)使得反滲透復(fù)合膜通量較大脫鹽率偏低。隨反應(yīng)時(shí)間增加，反應(yīng)程度進(jìn)一步加深，會(huì)形成高交聯(lián)度的皮層，皮層厚度也有所增加，導(dǎo)致通量急劇減小，脫鹽率增加[17]。Barzin等[18]考察了聚合反應(yīng)時(shí)間在15～180 s之間對(duì)皮層結(jié)構(gòu)和復(fù)合膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，膜表面粗糙度減少，表面形貌從結(jié)節(jié)狀變?yōu)樯郊範(fàn)罱Y(jié)構(gòu)，皮層厚度以及交聯(lián)度增加，導(dǎo)致膜通量降低，脫鹽率增加。所以為保證截留率和通量均較高，界面聚合時(shí)間不應(yīng)過(guò)長(zhǎng)，反應(yīng)時(shí)間一般為60 s。

界面聚合反應(yīng)后的熱固化是穩(wěn)定聚酰胺薄膜的一個(gè)必要的步驟，熱固化用于成膜后清除膜上殘留的有機(jī)溶劑，并使未反應(yīng)完全的氨基和酰氯基進(jìn)一步反應(yīng)增加交聯(lián)度,這有助于增加水通量和鹽截留率。隨著固化時(shí)間或溫度的增加，交聯(lián)作用進(jìn)一步提高降低了聚酰胺膜的孔隙率，這會(huì)引起水通量的顯著下降，但對(duì)鹽的阻截增加。然而，如果長(zhǎng)時(shí)間暴露在高固化溫度下會(huì)損傷支撐膜的微孔表皮層反而會(huì)降低膜通量和脫鹽率，一般固化溫度選擇40～120 ℃之間，不同溶劑的最佳固化溫度和時(shí)間都會(huì)有所不同，這與溶劑的蒸發(fā)速率有關(guān)，如沸點(diǎn)、壓力等。對(duì)于低沸點(diǎn)的溶劑比如正己烷、環(huán)己烷，在45～60 ℃范圍內(nèi)，通量隨溫度的增加而增加，當(dāng)達(dá)到70 ℃時(shí)，通量又開(kāi)始減小。對(duì)于高沸點(diǎn)溶劑如正庚烷當(dāng)溫度達(dá)到90 ℃時(shí)通量才顯示上升趨勢(shì)。李曉剛[19]研究了后處理溫度對(duì)膜通量和脫鹽率的影響，發(fā)現(xiàn)隨處理溫度的升高，脫鹽率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；水通量則為先快速下降，然后趨于平緩最后下降加快的趨勢(shì)。這也說(shuō)明適當(dāng)?shù)墓袒瘻囟群蜁r(shí)間有助于形成高通量和脫鹽率的復(fù)合膜。

4 添加劑

在界面聚合反應(yīng)的水相或有機(jī)相中加入添加劑目的是改善或優(yōu)化界面聚合反應(yīng)條件和程度，調(diào)控聚酰胺致密皮層結(jié)構(gòu)從而提高復(fù)合膜的性能。文獻(xiàn)報(bào)道的添加劑主要有極性非質(zhì)子型溶劑、酸質(zhì)子吸收劑、親水性活性分子[20]。水相中常用的添加劑有表面活性劑十二烷基磺酸鈉、二甲基亞砜，通過(guò)加入添加劑提高水相和有機(jī)相的界面相容性，促進(jìn)水相單體向反應(yīng)界面處轉(zhuǎn)移，加快界面聚合速率，使聚合皮層變得更薄更均勻，形成的膜面也會(huì)更光滑。界面聚合反應(yīng)過(guò)程中會(huì)伴有小分子氯化氫生成，如果不及時(shí)去除會(huì)阻礙多元胺和酰氯的持續(xù)反應(yīng)，所以在水相溶液中常常加入適量的酸吸收劑去除副產(chǎn)物氯化氫。文獻(xiàn)中報(bào)道的常用酸吸收劑有三乙胺、氫氧化鈉和碳酸鈉等。此外，還會(huì)加入樟腦磺酸、醋酸和甲磺酸等調(diào)節(jié)水相pH值。Ghosh等[10]在水相中加入樟腦磺酸-三乙胺組合體系(TEA-CSA)，發(fā)現(xiàn)水通量急劇增加，脫鹽率基本保持不變，接觸角輕微下降，粗糙度顯著降低。一般認(rèn)為 CSA的加入在固化過(guò)程中可以保護(hù)支撐膜的微孔皮層。親水性分子的加入會(huì)提高膜的親水性增加膜通量。王娟等[21]采用不同的化學(xué)表面改性劑十二烷基磺酸鈉(SDS)和異丙醇(IPA)處理聚砜基膜，所制備復(fù)合膜的性能得到優(yōu)化。結(jié)果表明不同處理劑在一定濃度和時(shí)間下處理基膜，由于膜表面親水性的提高，所制備的復(fù)合膜水通量提高明顯，截留率基本不變；而處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者處理液濃度過(guò)大，膜通量則呈下降趨勢(shì)。邱實(shí)[22]發(fā)現(xiàn)在水相溶液中添加不同的醇類(lèi)小分子后，在界面聚合反應(yīng)發(fā)生時(shí)，部分酰氯基團(tuán)會(huì)與醇羥基發(fā)生反應(yīng)生成酯鍵，阻礙聚酰胺分子鏈的繼續(xù)增長(zhǎng)，降低聚酰胺皮層的交聯(lián)度，形成較疏松的膜，反滲透膜的通量大幅提升，脫鹽率稍有下降。謝頌京[8]在水相中加入極性非質(zhì)子型添加劑二甲基亞砜(DMSO)，結(jié)果表明隨DMSO濃度的增大復(fù)合膜的通量顯著增加，交聯(lián)度也逐漸增大。說(shuō)明DMSO的加入增加了水相和有機(jī)相的相容性形成了更加致密的皮層。但當(dāng)DMSO濃度大于1%時(shí)，脫鹽率開(kāi)始明顯降低，原因可能是添加劑濃度過(guò)高會(huì)影響皮層的完整性。段美榮[23]在水相中加入六甲基磷酰三胺(HMPA)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HMPA濃度為3%時(shí)，膜綜合性能最高，與未加入HMPA的膜相比，通量提高73%，脫鹽率僅下降0.21%。林澤等[24]在有機(jī)相中添加1，3-二甲基-2-咪唑呤酮(DMI)，研究表明在一定濃度范圍內(nèi)，隨著DMI濃度的增加，在鹽截留率沒(méi)有明顯降低的情況下復(fù)合膜通量大幅增加。添加劑的加入在一定程度上改變了界面聚合過(guò)程，從而改變了復(fù)合膜的形態(tài)形貌。

無(wú)機(jī)納米材料也被添加在界面聚合過(guò)程中以提升復(fù)合膜性能。摻雜在活性皮層中的納米材料具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和較好的親水性為水分子的透過(guò)提供了良好通道，在不犧牲復(fù)合膜截留率的前提下，改善了復(fù)合膜的透水性能[25]。Hoek等[26]將NaA型分子篩分散至有機(jī)相溶液中，NaA分子篩孔道直徑為0.42 nm，比Na-、Cl-等鹽離子的直徑小，而水分子直徑為0.27 nm，可順利通過(guò)孔道，復(fù)合膜通量提高將近1倍，脫鹽率基本無(wú)變化。瞿新?tīng)I(yíng)[27]分別在水相和有機(jī)相中加入納米分子篩，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在水相中加入分子篩時(shí)通量明顯增加，但脫鹽率有所下降。而在有機(jī)相中加入時(shí)，通量和脫鹽率均有明顯提升?？赡苁怯捎诜肿雍Y在有機(jī)相中分散得更均勻，因而形成的膜性能較好。因此納米分子篩也成為目前比較理想的無(wú)機(jī)添加劑。

5 結(jié)語(yǔ)

反滲透技術(shù)通過(guò)去除水中溶解鹽、有機(jī)化合物等雜質(zhì)，為人類(lèi)提供高質(zhì)量的水，已成為緩解水危機(jī)的重要技術(shù)。然而，反滲透脫鹽淡化的能耗仍相對(duì)較高，這也使反滲透工藝的應(yīng)用在一定程度上受到了限制，所以提高通量和脫鹽率以降低其能耗是目前研究的重點(diǎn)[28]。反滲透膜是反滲透工藝的核心關(guān)鍵技術(shù)，通量與脫鹽率是其最為主要性能指標(biāo)，也是提高其他性能的前提條件。通過(guò)界面聚合制備的芳香聚酰胺超薄功能層不但決定了反滲透復(fù)合膜滲透性和脫鹽性能，而且對(duì)其能耗及污染能力都有重要影響，而界面聚合條件顯著影響超薄功能層的厚度、形態(tài)以及化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)[29-30]。因此深入研究界面聚合條件的機(jī)理和調(diào)控方法，可以改善優(yōu)化界面聚合反應(yīng)，為制備高性能反滲透復(fù)合膜提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。