關(guān)于環(huán)境樣品中重金屬鎘元素分析的研究進(jìn)展

楊福強(qiáng)

(江西省天成檢測(cè)技術(shù)有限公司，南昌 330000)

引言

重金屬污染，特別是Hg2+、Pb2+和Cd2+，已成為世界范圍內(nèi)的嚴(yán)重問(wèn)題。即使接觸到非常低濃度的這些金屬離子，也會(huì)威脅人類(lèi)健康并導(dǎo)致各種疾病。更重要的是，這些金屬不能被生物降解，并且會(huì)逐漸在環(huán)境和生物體中積累。其中重金屬鎘對(duì)人類(lèi)健康造成嚴(yán)重影響例子不在少數(shù)[1，2]，開(kāi)發(fā)快速、準(zhǔn)確和經(jīng)濟(jì)的方法來(lái)檢測(cè)鎘元素，對(duì)于減少或避免接觸鎘元素非常重要。本文就環(huán)境樣品中鎘元素的測(cè)定方面，綜述了相關(guān)國(guó)標(biāo)和行標(biāo)的變遷，并介紹了電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收分光光度法和電化學(xué)檢測(cè)法在測(cè)定環(huán)境樣品中鎘元素含量的研究進(jìn)展。

1 關(guān)于環(huán)境樣品中鎘元素測(cè)定的國(guó)標(biāo)與行標(biāo)的變遷

為了更加標(biāo)準(zhǔn)化、科學(xué)地開(kāi)展重金屬鎘的檢測(cè)活動(dòng)，相關(guān)政府部門(mén)牽頭制定了各種工況中鎘元素的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，金屬鎘的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)是國(guó)標(biāo)與行標(biāo)中的重要組成部分。國(guó)家環(huán)境保護(hù)局于1987年批準(zhǔn)實(shí)施了檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7471-1987和GB/T 7475-1987[3，4]，分別采用雙硫腙分光光度法和原子吸收分光光度法用于水中鎘的測(cè)定。關(guān)于土壤中鎘元素的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方面，國(guó)家環(huán)境保護(hù)局于1997年制定實(shí)施了GB/T 17140-1997和GB/T 17141-1997國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分別采用KI-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法和石墨爐原子吸收分光光度法[5，6]。中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部在2009年起草GB/T 23739-2009，使用原子吸收光譜法測(cè)定土壤中有效態(tài)鎘，含量高于0.5 mg/kg時(shí)應(yīng)用火焰原子吸收分光光度法，相反則應(yīng)用石墨爐原子吸收分光光度法[7]。

基于不同行業(yè)的實(shí)際情況，一些行業(yè)主管部門(mén)相繼推出了鎘元素檢測(cè)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)城市污水中的鎘元素檢測(cè)，中華人民共和國(guó)建設(shè)部在1991年分別批準(zhǔn)實(shí)施了CJ/T 26.15-1991和CJ/T 26.22-1991兩項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。隨后又于1999年對(duì)上述兩項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行更新，分別為CJ/T 65-1999和CJ/T 72-1999[8-11]。1994年，彼時(shí)的煤炭工業(yè)部批準(zhǔn)實(shí)施了MT/T 364-94，用于指導(dǎo)煤礦礦山地表水與地下水中鎘的檢測(cè)，隨后國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局在2007年批準(zhǔn)實(shí)施了MT/T 361-2007，代替了MT/T(361-365)-2007[12]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，海水、國(guó)境口岸飲用水等特殊工況也存在鎘元素的檢測(cè)要求，自然資源部和海關(guān)總署分別批準(zhǔn)了HY/T 0283-2020、SN/T 5104-2019等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)以指導(dǎo)生產(chǎn)活動(dòng)中鎘元素的檢測(cè)[13]。

2 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

ICP-MS儀器精密度高、檢出限低，在元素檢測(cè)中廣泛運(yùn)用。早在1998年，中國(guó)原子能科學(xué)研究院的李金英等研究人員通過(guò)系列研究建立了單元數(shù)標(biāo)準(zhǔn)溶液鎘、鉛、鎂濃度的測(cè)量方法[14]。鑒于檢樣的復(fù)雜性，為了獲得更好的檢測(cè)效果，研究人員開(kāi)發(fā)出了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法[15]、超聲酶提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法、同位素稀釋-電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[16，17]。安捷倫中國(guó)公司的研究人員關(guān)于應(yīng)用ICP-MS測(cè)量土壤痕量鎘的研究表明，在MS/MS模式中將氧氣通入碰撞反應(yīng)池，可以有效降低土壤樣品中鋯、鉬、錫金屬離子的干擾，且氧氣流量越大，抗干擾性越強(qiáng)[18]。朱玲玲等人[19]還利用高通量真空平行濃縮儀搭配ICP-MS檢測(cè)了飲用水中的鎘含量，對(duì)鎘的檢出限為0.008 mg/kg，加標(biāo)回收率為97.3%，重復(fù)性RSD為3.81%。部分研究人員還根據(jù)長(zhǎng)期實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)總結(jié)了ICP-MS測(cè)定土壤中鎘元素的注意事項(xiàng)，涵蓋了樣品制備、試劑使用、消解、質(zhì)量控制等5個(gè)方面[20]。

3 原子吸收分光光度法

相較于ICP-MS檢測(cè)鎘在檢出限、多元素測(cè)定上的優(yōu)勢(shì)，原子吸收分光光度法的設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)維成本少，在鎘元素的測(cè)定中依然存在巨大的使用價(jià)值。涂希翎等人在測(cè)定廬山區(qū)域農(nóng)村飲用水中鉛、鎘的實(shí)驗(yàn)中，即采用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)28份水樣進(jìn)行了分析[21]。劉笑笑等人基于原子吸收光譜儀開(kāi)發(fā)了高壓罐消解/AAS法用于土壤中鉛、鎘等重金屬檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)表明優(yōu)化高壓罐消解條件后鎘元素的線性達(dá)到0.9993-0.9999，檢出限最低可達(dá)到0.009 ug/g，穩(wěn)定性RSD和加標(biāo)回收率分別為1.83%、95.05%[22]。李陽(yáng)等人通過(guò)比對(duì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：利用AAS檢測(cè)土壤中鉛、鎘時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法均可以得到精準(zhǔn)有效的測(cè)量結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定值略高0.8%[23]。此外，馬祥祝在高鹽廢水中鎘元素的測(cè)定實(shí)驗(yàn)中指出，當(dāng)樣品鹽度較高時(shí)，ICP-MS與火焰原子吸收光譜儀的檢測(cè)結(jié)果加標(biāo)回收率均未達(dá)到要求，會(huì)出現(xiàn)未檢出(實(shí)際含量約為0.22 mg/L)，采用稀釋法結(jié)合石墨爐原子吸收光譜儀可以成功檢出鎘[24]。

4 電化學(xué)檢測(cè)法

無(wú)論是電感耦合等離子體質(zhì)譜法，還是原子吸收分光光度法，相對(duì)較高的儀器造價(jià)目較高的專(zhuān)業(yè)儀器操作水平限制了它們的適用性。因此，開(kāi)發(fā)快速、廉價(jià)、現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法對(duì)鎘的準(zhǔn)確測(cè)定顯得尤為重要。電化學(xué)檢測(cè)具有成本低、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢測(cè)設(shè)備便攜等優(yōu)點(diǎn)，適用于重金屬離子的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)[25]。陽(yáng)極溶出伏安法靈敏且易于操作，是最常見(jiàn)的電化學(xué)分析方法。1965年，蘭州大學(xué)王曙等人嘗試使用懸汞電極陽(yáng)極溶出伏安法測(cè)定微量鎘與鉛，其中鎘的溶出峰電位為-0.62伏，與示波極譜法性能大致相當(dāng)[26]。為了改進(jìn)測(cè)量性能，同時(shí)降低有毒元素汞的用量以避免環(huán)境污染，奚治文等人對(duì)玻碳電極的汞接頭進(jìn)行了替換，采用鍍銅焊接頭的玻碳電極可以避免檢測(cè)過(guò)程電阻波動(dòng)引起的異常[27]。在實(shí)際環(huán)境樣品測(cè)定方面，黃薇文等人和張佛珍等人分別使用陽(yáng)極溶出伏安法對(duì)水樣和土樣進(jìn)行了試驗(yàn)，水樣中鎘的檢出限可達(dá)到0.04 ppb[28]。

總體而言，電化學(xué)檢測(cè)鎘的性能與電極緊密相關(guān)，增強(qiáng)電極性能對(duì)于提高電化學(xué)檢測(cè)鎘的適用性也極為重要。由于汞的毒性和汞滴電極的技術(shù)限制，近年來(lái)，通過(guò)伏安法對(duì)微量元素進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)已轉(zhuǎn)向基于新型電極材料的更靈活和環(huán)境友好的方案。鉍膜包覆的玻碳電極已被證明可用于測(cè)定大氣顆粒樣品中的鉛[29]。Pavel Sengupta等人的實(shí)驗(yàn)證明：混合金屬氧化物修飾電極能提高電子在電極表面的傳輸，提高傳感器的檢測(cè)性能[30]。此外，碳納米管、MOF材料(UiO-66、ZIF-8)等納米材料，具有廣泛的電勢(shì)、快速的電子轉(zhuǎn)移和大的表面積等綜合特性，是優(yōu)異的電極修飾材料[31]。

5 結(jié)束語(yǔ)

環(huán)境樣品中鎘元素的檢測(cè)是檢測(cè)工作中的重要部分，具有毒害作用的重金屬離子的有效監(jiān)測(cè)對(duì)于廣大群眾的生命健康極具現(xiàn)實(shí)意義。本文綜述了關(guān)于環(huán)境樣品鎘元素檢測(cè)的一些進(jìn)展，簡(jiǎn)單介紹了電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子吸收分光光度法和電化學(xué)檢測(cè)法在鎘元素測(cè)定中的應(yīng)用。需要指出的是，ICP-MS和AAS依然是檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)定鎘元素的主要手段，但電化學(xué)檢測(cè)在便攜性、靈敏度上的優(yōu)勢(shì)使其極具應(yīng)用潛力，特別是重金屬污染物在線監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。此外，隨著國(guó)內(nèi)工業(yè)化的發(fā)展和環(huán)境友好型社會(huì)的建設(shè)，對(duì)于環(huán)境樣品中鎘元素的測(cè)定要求必將不斷提高，廣大檢測(cè)人員也應(yīng)加強(qiáng)不同樣品中鎘元素測(cè)定的方法開(kāi)發(fā)。