光催化在環(huán)境污染物治理中的應用研究進展

江洪龍

（南京大學環(huán)境規(guī)劃設計研究院（江蘇）有限公司 江蘇南京 210093）

引言

光催化是利用太陽能，在光催化劑的輔助下，將光能轉化為化學能，從而催化化學反應的進行的一種催化手段。由于光催化降解有機物的最終產物是二氧化碳和水等小分子，因此，光催化降解有機污染物是新型的節(jié)能、環(huán)保的污染物治理辦法。光催化的關鍵在于光催化劑，光催化劑的活性和固定是影響光催化效果優(yōu)良的關鍵。光催化劑一般為半導體，多為金屬氧化物和硫化物，其機理為利用半導體自身不連續(xù)的能帶，半導體價帶上的自由電子受光輻照發(fā)生帶際躍遷，躍遷到半導體導帶上，在價帶留下具有強氧化性的空穴，在導帶上多出自由電子，利用空穴的氧化性和自由電子的還原性，使目標污染物與光催化劑在兩相界面上發(fā)生氧化還原反應，將復雜的有機污染物分子還原為二氧化碳和水等小分子，活著將有毒的無機物，還原為無毒的無機離子。制約光催化劑催化效率的重要因素包括禁帶寬度，空穴-電子復合率。性能優(yōu)良的光催化劑包括較窄的禁帶寬度以最大效率利用太陽能，使其在可見光范圍內即可應用，節(jié)約資源同時增加適用性；而高的電子空穴的分離率，和低載流子的復合率可以提高量子效率，使其在根本上提高光催化的效率；高材料的穩(wěn)定性和可回收性能，可降低經濟成本和后處理成本，增強其環(huán)保程度。這些均為評價光催化劑性能優(yōu)良的指標，也是科研人員努力的方向[1]。

常見的光催化劑大多數為半導體，金屬氧化物以及摻雜的金屬氧化物，硫化物，磷化物等，以及無金屬的光催化劑。以下重點介紹幾種典型的光催化劑以及其改性和應用的研究進展。

1 二氧化鈦

二氧化鈦在所有的光催化劑中，具有穩(wěn)定性高，來源廣泛，價格低廉等優(yōu)點。自1972 年日本東京大學Fujishima 和Honda[2]首次報道二氧化鈦光解水反應后，科研人員針對二氧化鈦進行了大量的研究。但由于二氧化鈦本身禁帶寬度大，需要在紫外光區(qū)才能發(fā)生光催化反應，對可見光的利用率低，且電子與空穴容易復合。這一系列問題導致了光催化效率低，使其在實際中的應用受到極大地限制。因此，針對以上問題，人們做了一系列工作，以縮小二氧化鈦的禁帶寬度，降低其電子空穴復合率。常用的措施為對二氧化鈦進行修飾和摻雜改性，從其機理上提高其光催化效率[3]。

2020 年，王洪水等通過將二氧化鈦與上轉換發(fā)光納米復合材料結合，制備了對太陽光全光譜具有相應的光催化劑，可以高效降解污染物。確定的最佳配比在2 和10h 內對甲基橙的降解率分別達到80.42%和98.24%[4]。而王麗艷等，以鈦酸丁酯和三聚氰胺為前驅體,采用水熱合成和煅燒法制備了TiO2/g-C3N4異質結復合光催化劑材料。利用X-射線衍射（XRD）儀和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了樣品的晶相結構和微觀形貌。利用可見光的直接照射下，羅丹明B 的光催化降解效率比較來看，TiO2/g-C3N4異質結明顯要優(yōu)于純g-C3N4和TiO2，可見光照射60min，羅丹明B 的降解率達到98.5%，且詳細分析了TiO2/g-C3N4異質結的光催化機理[5]。

2 磷酸銀

與TiO2不同，磷酸銀擁有較窄的禁帶寬度，因此也擁有更高的量子效率。然而，磷酸銀本身容易發(fā)生光腐蝕，且在水中溶解性差，這兩點極大地影響了其在實際中的應用。因此，進一步提高催化劑的穩(wěn)定性和光催化活性至關重要[6]。

2019 年，金家峰等將銀/磷酸銀與3D 碳納米管海綿結合，制備了同時具有光催化和聲催化效果的復合異質結光催化劑，可在可見光照射下一小時內降解90%的四環(huán)素。并且，可以通過調節(jié)碳納米管海綿與磷酸銀的配比來調節(jié)復合光催化劑的帶隙寬度，從而調節(jié)其對光照的吸收[7]。

2020 年，湯春妮等采用煅燒-沉積-光照還原法制備了g-C3N4/Ag/Ag3PO4復合材料（CAA），在模擬太陽光下，使用CAA 的光催化降解亞甲基藍和清除氮氧化物，達到了在10min 內的MB降解率為99.49%、NOx清除率為63.11%的效果[8]。

另外，光催化劑在體系中的分散性也是影響光催化效率的關鍵因素，而其可回收性則是決定環(huán)保綠色節(jié)能的關鍵性質。為了增強光催化劑在水中的分散性，科研工作者們做了一系列的負載研究，包括用親水性的石墨烯，修飾后的碳納米材料等；而為了增強其可回收性，佟永純潔等講磷酸銀原位合成負載在羊毛上，在可見光下降解亞甲基藍評價其催化性能。在負載量為0.0301g/g（Ag3PO4/羊毛）時，催化降解效果最好，降解率達95.4%，并且該催化劑回收方便,穩(wěn)定性能較好，循環(huán)使用5 次后降解率仍在40%以上[7]。

3 鉍及其氧化物

鉍系化合物可以吸收可見光，且鉍系化合物中具有較小能帶間隙，能夠發(fā)揮出很好的可見光光催化活性[9～11]。常用的鉍及其化合物組合有鉍/氧化鉍，鉍/鉬酸鉍，鉍/鎢酸鉍，鐵鉍復合物等。近期，曾祥桉等報道了水熱法制備的鉬酸鉍，可以在冷光源LED燈的照射下降解羅丹明，甲基橙，甲基紫等難溶于水的有機污染物。室溫下，次甲基藍降解率可達98.27%[11]。鎢酸鉍也是新型的鉍系光催化劑。劉秀等報道了以鎢酸鉍為光催化劑降解萘普生（NPX）的研究，并探究了溶液的pH 對于降解效率和程度的影響，以及萘普生的降解機理：NPX 分子中的C—C、C—O、C=C 鍵斷裂，在活性自由基協同氧化下發(fā)生脫羧和羥基化反應，反應所產生的中間產物結構簡單，并且，這一新生的中間產物在后續(xù)繼續(xù)氧化分解，進一步生成為小分子化合物，以及部分礦化成CO2和H2O[12]。

4 石墨相氮化碳（g-C3N4）

g-C3N4即為石墨氮化碳，是非金屬的光催化劑。尋求高活性的并且對可見光響應的半導體催化劑過程中,具有獨一無二的特性，以及資源豐富的石墨相氮化碳，將其作為新一代光催化劑而被廣發(fā)研究，且取得了良好效果。2019 年，張潔[13]制備了玻璃基納米氮化碳薄膜，來降解環(huán)境污染物鄰苯二甲酸甲酯，結果顯示，在太陽光照射下，3 小時內對污染物的降解率達85%，且催化劑不含金屬成分，可多次重復利用。使用新制備的光催化劑降解七種苯甲酰脲農藥，在可見光的作用下，七種農藥在23h 內均發(fā)生了降解，但降解程度有一定的差異。與空白對照相比，光降解效率提高30%-60%。測定其光降解廢液，納米薄膜加速下其光解產物的毒性對于藻類處于友好程度。作者還利用工業(yè)鈦白粉、三聚氰胺制備g-C3N4/TiO2復合催化劑，該復合氧化劑對可見光具有很強的敏感性，將TiO2的光響應范圍從紫外光區(qū)拓展至可見光區(qū)域，在無助劑的情況下，光照1.5h 可降解80%的具有明顯三致效應的工業(yè)廢水污染物硝基苯，可循環(huán)使用多次，在pH 環(huán)境不同情況下，依然表現出穩(wěn)定且良好催化性能。李曉雪[14]以g-C3N4為研究對象，針對該催化劑本身的不足，結合材料特點設計系列實驗，從而達到增加比表面積效果。作者利用可見光照射約0.45mg/cm3濃度的甲醛氣體密閉空氣倉，根據玻璃倉內甲醛濃度的變化，進一步分析樣品的光催化活性，探究了該催化劑對有機醛、有機酸實際處理效果，并對二者進行了比較。結果發(fā)現，經C2H2O2處理之后的樣品對HCHO 的降解率達到50%，用檸檬酸處理的樣品效果次之?？梢?，樣品多孔結構，通過反應活性位點的增加，達到提升反應效果的目的，提高催化劑的光催化活性。此外，作者還利用其他工藝方法合成Ag/g-C3N4的復合薄膜，增強等離激元共振效應,提高光催化活性，采用電沉積和光沉積共同作用的方法在導電玻璃上制備Ag/g-C3N4復合薄膜，獲得具有銀的表面等離激元共振效應合成樣品，且該樣品比表面積大，具有很強的光催化活性。

結語

光催化劑應用與治理環(huán)境中的污染物有明顯的優(yōu)勢，有降解效率高，降解程度徹底，環(huán)境友好等特點，但其距離實際的大規(guī)模應用還有一定的距離。近些年科研工作者們致力于降低光催化劑的能帶間隙，提高催化劑的可見光響應，降低其成本，以期其可早日走出實驗室，大面積投入到應用中。將環(huán)保無污染的光催化劑投入實際生產將是科研工作人員持續(xù)為之努力的目標。