渣油加氫技術(shù)進展與發(fā)展趨勢

姚 遠，張 濤，于雙林，張 曉，趙愉生，崔瑞利

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

重質(zhì)化和劣質(zhì)化是世界原油質(zhì)量變化的主要趨勢。同時，隨著燃料標準升級，環(huán)保減排目標明確，重油特別是渣油的加工過程清潔化，加工效率高質(zhì)化，成為世界煉油企業(yè)關(guān)注的焦點[1-4]。與焦化技術(shù)相比，渣油加氫技術(shù)具有轉(zhuǎn)化率高、改善原料的裂化性能、裂化產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)過程清潔化等優(yōu)點，是煉化企業(yè)提高效益的重要技術(shù)手段。

渣油加氫技術(shù)依據(jù)原料轉(zhuǎn)化水平和生產(chǎn)目的分為進料基本不發(fā)生分子變化的加氫處理過程和減料半數(shù)以上發(fā)生分子量減小的加氫裂化過程兩種。按照反應(yīng)器形式分類，以常壓或減壓渣油為原料的反應(yīng)裝置分為固定床、沸騰床和懸浮床(又稱漿態(tài)床)等三種。本文詳細介紹固定床、懸浮床、漿態(tài)床三種渣油加氫工藝技術(shù)進展與下一步發(fā)展趨勢。

1 固定床渣油加氫技術(shù)

固定床渣油加氫工藝是20世紀60年代在餾分油加氫技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。目前，該工藝越來越多地被用于加工含硫渣油，為下游RFCC提供優(yōu)質(zhì)原料。固定床渣油加氫技術(shù)具有裝置一次性設(shè)備投資及運行費用較低，技術(shù)方案相對簡單，現(xiàn)場便于操作等優(yōu)點，發(fā)展最為迅速，應(yīng)用裝置最多，是目前渣油加氫技術(shù)的首選技術(shù)。

截止到2017年12月，我國固定床渣油加氫裝置年加工能力約52.8 Mt(除臺灣地區(qū))，隨著中國石油華北石化、遼陽石化、浙江石化一期、中科煉化等企業(yè)渣油加氫裝置投產(chǎn)，2019年底我國固定床渣油加氫年生產(chǎn)能力達到70 Mt(除臺灣地區(qū))。

典型的固定床渣油加氫技術(shù)以美國雪佛龍-魯姆斯公司(CLG)開發(fā)的RDS/VRDS技術(shù)、美國UOP公司的RCD Unionfining技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，同時，美國埃克森美孚公司Residfining技術(shù)、法國Axens公司的Hyval技術(shù)、美國殼牌公司的HDS技術(shù)以及國內(nèi)中國石化S-RHT技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用市場化范圍也在逐步擴大。中國石油石油化工研究院自主研發(fā)出PHR系列渣油加氫系列催化劑，在中國石油大連西太平洋石化公司、大連石化等煉油廠成功應(yīng)用。

固定床工藝的優(yōu)點是：(1)工藝成熟，易操作，裝置投資相對較低；(2)產(chǎn)品氫含量增加較多，未轉(zhuǎn)化渣油可以作為RFCC原料和調(diào)制低硫燃料油；(3)反應(yīng)溫度較低，渣油轉(zhuǎn)化率為20%～50%。但固定床工藝也存在一定的缺點和原料局限性：操作周期受原料雜質(zhì)含量影響較大，容易發(fā)生床層堵塞，一般用于加工金屬Ni+V含量<120 μg·g-1的原料油。

近年來，固定床工藝技術(shù)取得了顯著的進步，主要體現(xiàn)在：(1)通過催化劑制備技術(shù)創(chuàng)新，開發(fā)雙峰型孔道結(jié)構(gòu)載體、活性緩釋功能等，催化劑容金屬能力、活性穩(wěn)定性、原料適應(yīng)性進一步增強[5-9]；(2)針對固定床加氫裝置保護反應(yīng)器易出現(xiàn)床層堵塞、影響長周期運行的難題進行了工藝技術(shù)創(chuàng)新。美國雪佛龍-魯姆斯公司開發(fā)的UFR工藝，通過采用上流式反應(yīng)器，使催化劑床層處于微膨脹狀態(tài)，有效解決了常規(guī)固定床反應(yīng)器存在的初末期壓力降變化較大不易控制的難題；IFP通過采用可切換反應(yīng)器技術(shù)，可加工Ni+V 含量高達3 500 μg·g-1的原料油[10]；中國石化開發(fā)了采用非對稱輪換式保護反應(yīng)器的固定床渣油加氫技術(shù)開發(fā)[11]。(3)組合工藝開發(fā)。渣油加氫的目的主要是為下游催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，渣油加氫-催化裂化的高效組合可有效改善兩套裝置整體運行水平。中國石化石油化工科學(xué)研究院、撫順石油化工研究院分別開發(fā)了渣油加氫-RFCC 雙向組合新技術(shù)、渣油加氫-RFCC 深度組合技術(shù)[12-13]。

為進一步拓寬裝置進料性質(zhì)限制，延長裝置運轉(zhuǎn)周期，固定床渣油加氫技術(shù)還需要在以下幾個方面進行加強研究：(1)開發(fā)新一代渣油加氫催化劑及級配技術(shù)，提高催化劑原料適應(yīng)性和雜質(zhì)深度脫除能力，降低催化劑生產(chǎn)成本；(2)根據(jù)反應(yīng)器大型化發(fā)展需要，進行新一代反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件技術(shù)開發(fā)，改善器內(nèi)油氣混合效果和催化劑床層潤濕效果，提高反應(yīng)效率；(3)根據(jù)加工原料油性質(zhì)特點，開展與其他工藝技術(shù)的組合優(yōu)化研究，實現(xiàn)不同裝置間協(xié)同優(yōu)化，提高目標產(chǎn)品收率。

2 沸騰床渣油加氫技術(shù)

沸騰床渣油加氫技術(shù)是20世紀60年代末開發(fā)成功的。采用氣體、液體和催化劑顆粒返混的三相流化床反應(yīng)器系統(tǒng)。氫氣和原料油從反應(yīng)器底部進入，與循環(huán)油混合后通過泡罩分配盤，向上提升催化劑而使催化劑床層膨脹并保持為流化態(tài)。沸騰床加氫裂化技術(shù)對高金屬和高粘度的原料油幾乎沒有限制，反應(yīng)器內(nèi)傳熱均勻，解決了反應(yīng)器內(nèi)徑向溫差大、系統(tǒng)壓力大的問題，渣油轉(zhuǎn)化更加完全，具有獨立的催化劑在線加排系統(tǒng)，在不影響裝置正常運轉(zhuǎn)的前提下完成催化劑置換，為裝置長周期運轉(zhuǎn)提供可能[14]。

目前，工業(yè)化運行的沸騰床渣油加氫技術(shù)主要以美國雪佛龍-魯姆斯公司(CLG)公司的LC-Fining和法國石油研究院(IFP)的H-Oil工藝為主。兩種工藝反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基本相同，唯一區(qū)別在于循環(huán)泵的選擇安裝。H-Oil工藝使用裝置外循環(huán)泵，而LC-Fining工藝為裝置底部的內(nèi)循環(huán)泵。中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司、恒力石化、盛虹石化沸騰床渣油加氫裝置采用H-Oil工藝進行建設(shè)，其中鎮(zhèn)海煉化分公司、恒力石化沸騰床渣油加氫裝置已于2019年投產(chǎn)。中國石化撫順石油化工研究院完成了沸騰床加氫裂化工藝技術(shù)研發(fā)，最終形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的STRONG成套技術(shù)。該技術(shù)沒有使用循環(huán)泵，采用自主設(shè)計的三相分離技術(shù)進行氣、液、固的分離，提高了反應(yīng)器的利用效率，已在中國石化金陵石化建成一套年產(chǎn)50 kt沸騰床工業(yè)示范裝置。

近年來，沸騰床渣油加氫裂化技術(shù)在工藝技術(shù)集成和催化劑方面均取得了顯著進展。在工藝技術(shù)集成方面，Axens公司和雪佛龍公司作為技術(shù)持有方，分別推出了H-Oil-延遲焦化集成工藝與H-Oil-氣化結(jié)合工藝和LC-Fining與溶劑脫瀝青的組合技術(shù)(即LC-Max工藝)。H-Oil-延遲焦化組合技術(shù)的脫殘?zhí)柯蕿?0%～70%，大幅度提高了焦化過程的輕油收率；LC-Max工藝的兩段反應(yīng)段氫耗大為降低，實現(xiàn)了企業(yè)提質(zhì)降本增效的目的[15]。催化劑作為沸騰床加氫裂化技術(shù)的重要組成部分，第三代催化劑的研發(fā)成功可以大大提高脫硫、脫殘?zhí)俊a(chǎn)品的氧化安定性和渣油轉(zhuǎn)化率[16]。美國ART公司研發(fā)的新型催化劑可針對設(shè)備易結(jié)垢、未轉(zhuǎn)化渣油不穩(wěn)定等問題，減少沉積物35%～40%[17]。

3 懸浮床渣油加氫技術(shù)

近幾年懸浮床渣油加氫裂化技術(shù)發(fā)展較快，是各大石油公司研發(fā)的熱點，該技術(shù)對原料油性質(zhì)幾乎沒有限制，液體產(chǎn)品收率高達90%以上，與延遲焦化相比，液收可提高30個百分點以上。懸浮床反應(yīng)器使用細粉狀催化劑，在反應(yīng)器中分散懸浮，高溫高壓下進行渣油臨氫熱解反應(yīng)。

與固定床、沸騰床技術(shù)相比，懸浮床加氫裂化技術(shù)具有以下優(yōu)點：(1)原料油適應(yīng)性強，對加工原料中雜質(zhì)含量基本沒有限制。(2)反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)簡單，無特殊內(nèi)構(gòu)件；(3)渣油轉(zhuǎn)化率高，輕油收率高。(4)工藝簡單，操作靈活，渣油轉(zhuǎn)化率的高低可通過循環(huán)模式進行調(diào)節(jié)實現(xiàn)[17]。目前懸浮床加氫裂化技術(shù)主要有意大利埃尼(Eni)公司EST技術(shù)、委內(nèi)瑞拉Intevep公司HDHPlus/SHP技術(shù)、英國BP公司VCC 技術(shù)、中國三聚環(huán)保公司MCT技術(shù)、UOP公司Uniflex SHC技術(shù)、Chevron公司VRSH技術(shù)。這幾項技術(shù)中，埃尼公司采用油溶性納米分散催化劑的EST技術(shù)工業(yè)化進度最快，2013年建成首套年產(chǎn)1.15 Mt渣油加氫裂化裝置，轉(zhuǎn)化率>97%。并先后與法國道達爾公司、中國茂名石化、浙江石化等公司簽署了3套技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議[2]，其中，茂名石化年產(chǎn)2.6 Mt工業(yè)裝置已于2017年底開工建設(shè)。三聚環(huán)保公司開發(fā)的MCT懸浮床技術(shù)，以加工煤焦油等重劣質(zhì)原料油為主，2016年在鶴壁進行工業(yè)試驗。瑞典Preem公司為滿足船用燃料油新標準硫含量要求，計劃采用CLG公司的LC-slurry技術(shù)在其Lysekil煉油廠新建一套懸浮床渣油加氫裂化裝置[18]。

為進一步降低懸浮床渣油加氫技術(shù)的操作運行費用，提升裝置長周期穩(wěn)定運行水平，還需要從以下幾方面加強研究：(1)開發(fā)低成本高性能的漿態(tài)床加氫催化劑，降低催化劑使用成本；(2)開發(fā)高效的傳質(zhì)與反應(yīng)技術(shù)，進一步提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)壓力；(3)解決未轉(zhuǎn)化尾油綜合利用難題，進行金屬回收，實現(xiàn)懸浮床技術(shù)綠色發(fā)展，提升技術(shù)經(jīng)濟性。

4 結(jié)語與展望

煉油企業(yè)面臨著原料油重質(zhì)化和劣質(zhì)化、產(chǎn)品綠色化和清潔化的雙重壓力，劣質(zhì)重油成為世界未來石油資源開發(fā)的主題，重質(zhì)渣油加工技術(shù)成為提升煉油企業(yè)經(jīng)濟效益，增加競爭力的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，煉油廠采用渣油加氫技術(shù)作為最重要的渣油加工手段之一。在三種渣油加氫技術(shù)中，固定床渣油加氫技術(shù)成熟度最高，應(yīng)用最廣泛，固定床渣油加氫技術(shù)與催化裂化裝置組合是目前主要的渣油加工技術(shù)路線，但需要通過催化劑、工藝工程等角度不斷改進提升，以延長運轉(zhuǎn)周期、拓寬進料限制。沸騰床渣油加氫技術(shù)原料適應(yīng)性較強，對高殘?zhí)?、高金屬渣油具有較好的原料適應(yīng)性，近幾年在國內(nèi)的應(yīng)用快速發(fā)展。懸浮床渣油加氫裂化技術(shù)對進料幾乎沒有限制，具有轉(zhuǎn)化率高、輕油收率高等優(yōu)點，正在建設(shè)多套工業(yè)裝置，具有很好的發(fā)展前景。