用于甲醇制烯烴SAPO-34分子篩的研究進(jìn)展

叢雯雯，李 強(qiáng)，邴連成，王廣建

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

作為化工行業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，輕質(zhì)烯烴傳統(tǒng)上主要由石腦油蒸餾組分蒸汽裂化裂解的石油路線來(lái)制得。然而，石油資源的短缺使得甲醇制烯烴(MTO)這一非石油路線迅速發(fā)展[1-2]，這一路線主要是以豐富的非石油資源(如天然氣，煤炭及生物質(zhì))中獲取的甲醇作為中間體，制得輕質(zhì)烯烴。

SAPO-34分子篩為菱沸石型(CHA)結(jié)構(gòu)，具有八元環(huán)橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.38 nm×0.38 nm，CHA籠大小為1.0 nm×0.67 nm×0.67 nm[3]。SAPO-34分子篩自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其具有優(yōu)異的形狀選擇性，適當(dāng)?shù)乃岫纫约傲己玫乃疅岱€(wěn)定性，被證明是甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯和丙烯的理想催化劑[4-7]。然而SAPO-34分子篩較小的微孔尺寸和狹長(zhǎng)的孔道大大限制了其MTO催化性能，其主要原因是反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一些中間體，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為塊狀有機(jī)物(焦炭)，這些焦炭在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)沉積在微孔孔道中，堵塞孔道的同時(shí)覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)過(guò)程中迅速失活。

為了克服固有的擴(kuò)散限制和延遲焦炭沉積，近年來(lái)已經(jīng)開(kāi)展了多種合成策略，主要集中在將較大的次級(jí)孔引入沸石晶體中以形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)或減小催化劑的晶體尺寸。由于改變了擴(kuò)散通道的尺寸、縮短了擴(kuò)散路徑，與具有較大晶體尺寸的傳統(tǒng)微孔SAPO-34分子篩相比，在MTO工藝中多級(jí)孔和納米級(jí)SAPO-34分子篩在提高傳質(zhì)和降低焦炭沉積率方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。本文從構(gòu)建多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和減小分子篩粒徑入手，綜述具有優(yōu)異的MTO催化性能的多級(jí)孔和納米級(jí)SAPO-34分子篩的最新進(jìn)展，分析不同制備方法對(duì)SAPO-34催化劑的晶體尺寸、比表面積、孔大小以及酸性位點(diǎn)、MTO反應(yīng)性能等的影響。

1 多級(jí)孔SAPO-34催化劑的合成

多級(jí)孔SAPO-34催化劑的制備是將介孔或/和大孔引入微孔SAPO-34沸石晶體中，使催化劑集多種孔于一身，在保持自身原有催化優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，次級(jí)孔(>2 nm)的引入增強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物在晶體內(nèi)的傳質(zhì)效率，降低焦炭沉積速率，從而降低催化劑的失活速率，延長(zhǎng)催化劑壽命。另外，多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形成通?？梢詼p弱SAPO-34催化劑的酸度并進(jìn)一步增強(qiáng)其催化性能。近年來(lái)，已經(jīng)成功開(kāi)發(fā)了多種用于合成多級(jí)孔SAPO-34催化劑的方法，包括硬模板法、軟模板法和后處理方法。

1.1 硬模板法

硬模板法是使用諸如碳顆粒之類(lèi)的固體材料作為硬模板，在催化劑晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中硬模板不參與反應(yīng)只是起到占據(jù)空間的作用，待晶體生長(zhǎng)完好后將其焙燒去除，產(chǎn)生介孔。該方法相對(duì)簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)，因此已被廣泛應(yīng)用于制備多級(jí)孔催化劑。Chen H Y等[8]通過(guò)水熱法以3DOM碳為合成過(guò)程中的硬模板制備了三維有序介孔結(jié)構(gòu)的不同種類(lèi)的沸石，包括BEA、LTA、FAU和LTL。隨后，Wang J等[9]首次通過(guò)多次水熱(MHT)處理，將SAPO-34限制在三維有序介孔碳中，通過(guò)完美的結(jié)構(gòu)復(fù)制，獲得具有三維有序介孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔SAPO-34沸石(3DOm-i SAPO-34)，該沸石孔道結(jié)構(gòu)由球形組成，球大小由相應(yīng)碳模板決定，因此可通過(guò)調(diào)節(jié)碳模板尺寸調(diào)控分子篩的次級(jí)孔孔徑。合成的3DOm-i SAPO-34催化劑與常規(guī)的微孔SAPO-34相比，在MTO反應(yīng)中顯示出更長(zhǎng)的催化壽命和更高的輕質(zhì)烯烴選擇性。最近，Soltanali S等[10]探究了不同碳納米結(jié)構(gòu)作為硬模板對(duì)合成SAPO-34的影響，采用的碳納米材料包括碳納米管(CNT)、碳納米纖維(CNF)和氧化石墨烯(GO)，碳硬模板的使用會(huì)對(duì)催化劑的介孔率和酸性位點(diǎn)的數(shù)量產(chǎn)生影響，與普通SAPO-34相比，在MTO反應(yīng)中，通過(guò)硬模板制備的催化劑使用壽命延長(zhǎng)，烯烴產(chǎn)物選擇性顯著提高，并減少了中間不良產(chǎn)物的生成。其中以GO為硬模板制備的SAPO-34催化劑具有最佳的催化性能。

硬模板的種類(lèi)和大小決定了催化劑的介孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而決定催化劑的性能，硬模板雖然不參與結(jié)晶過(guò)程，但在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中還是會(huì)產(chǎn)生一定影響，后期的焙燒去除所需的能耗也是硬模板法制備多級(jí)孔分子篩在工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)該考慮的問(wèn)題。

1.2 軟模板法

除了硬模板法外，軟模板法也是合成多級(jí)孔沸石的一種常用方法。與硬模板法不同的是軟模板劑通常是有機(jī)溶劑，參與到催化劑生長(zhǎng)過(guò)程中，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中引導(dǎo)介孔生成。在軟模板中，有機(jī)硅烷表面活性劑最常用于制造多級(jí)孔SAPO-34催化劑[11-12]，除有機(jī)硅烷表面活性劑外，還有如十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙二醇(PEG)，陽(yáng)離子表面活性劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)和正丙胺(NPA)等其他一些軟模板。Kong L T等[13]通過(guò)水熱結(jié)晶法以CTAB為介孔生成劑制備了多級(jí)孔SAPO-34催化劑。結(jié)果表明，隨著合成凝膠中CTAB含量的增加，SAPO-34催化劑中的中孔數(shù)量增加，而酸性強(qiáng)度和濃度逐漸降低。Sun Q M等[14]通過(guò)富鋁結(jié)合聚乙二醇2000(PEG2000)聚合物在水熱條件下合成了多級(jí)孔SAPO-34分子篩，合成的多級(jí)孔SAPO-34催化劑在MTO反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能，與傳統(tǒng)的微孔SAPO-34相比，催化壽命延長(zhǎng)了約六倍，乙烯和丙烯選擇性提高了近5%。Guo G Q等[15]以嗎啉為模板劑，結(jié)合陽(yáng)離子表面活性劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)，制備出具有豐富的晶內(nèi)介孔的多級(jí)孔SAPO-34催化劑。與微孔催化劑相比，在MTO反應(yīng)中壽命提高了5倍以上，乙烯和丙烯選擇性提高了12%。Masoumeh G A等[16]用NPA作為介孔生成劑制備了多級(jí)孔SAPO-34催化劑，催化劑孔結(jié)構(gòu)與形態(tài)取決于NPA的濃度，多級(jí)孔SAPO-34具有良好的MTO性能。

與硬模板相比，軟模板的使用更為廣泛，因?yàn)檐浤０甯`活，可調(diào)整，通過(guò)控制模板劑的量可以直接控制沸石的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，從而使催化劑在MTO應(yīng)用中具有更強(qiáng)的催化性能。但軟模板帶來(lái)的廢棄溶劑問(wèn)題不容忽視。

1.3 后處理法

后處理法是對(duì)已經(jīng)合成的SAPO-34分子篩進(jìn)行后處理改性，包括酸處理、堿處理和氟化物刻蝕。酸處理通常采用草酸[17-19]和檸檬酸[20]，Liu Z Y等[18]用固體草酸對(duì)SAPO-34分子篩進(jìn)行后處理，得到蝴蝶狀的多級(jí)孔SAPO-34，催化劑同時(shí)具有微孔、中孔和大孔以及高的比表面積，使得催化劑具有優(yōu)異的MTO催化性能，壽命長(zhǎng)達(dá)580 min，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，烯烴選擇性高達(dá)91.8%。堿處理時(shí)一般采用有機(jī)堿來(lái)處理SAPO-34分子篩，Pan Y Y等[21]在水熱條件下，通過(guò)在三乙胺(TEA)水溶液中蝕刻沸石晶體以及在水熱條件下進(jìn)行重結(jié)晶過(guò)程，成功制備了具有較大次級(jí)孔的分層硅鋁磷酸鹽SAPO-34分子篩，多級(jí)孔SAPO-34顯示出對(duì)稱(chēng)的十字形溶出曲線。與母體催化劑相比，獲得的分級(jí)SAPO-34沸石顯示出相似的化學(xué)組成并且在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化壽命和選擇性。氟化物刻蝕通常采用HF[22]和NH4F，Chen X X等[23]用HF-NH4F混合溶液對(duì)SAPO-34進(jìn)行刻蝕，結(jié)果表明刻蝕后的分子篩出現(xiàn)中孔、大孔，在MTO反應(yīng)中多級(jí)孔分子篩表現(xiàn)出更好的輕質(zhì)烯烴選擇性。

后處理對(duì)分子篩改性操作簡(jiǎn)單，但其不可控性使得大批量生產(chǎn)受限，對(duì)工業(yè)應(yīng)用不利。

2 納米級(jí)SAPO-34催化劑的合成

傳統(tǒng)SAPO-34分子篩晶粒尺寸較大，一般為微米級(jí)，狹長(zhǎng)而窄小的孔道不僅限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，還容易積碳，易導(dǎo)致MTO反應(yīng)過(guò)程中甲醇轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)烯烴選擇性的降低，以及催化劑壽命的縮短。而具有較小晶體尺寸的SAPO-34催化劑具有短而規(guī)整的孔道，不僅有利于傳質(zhì)，而且有助于充分利用內(nèi)表面活性位。并且具有更大的外表面積和更多的外表面活性中心，因此具有優(yōu)越的MTO催化性能[24-28]。

近年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)了一系列合成納米級(jí)SAPO-34的方法，如混合模板法[29-32]，干凝膠轉(zhuǎn)化法[33-35]，微波輔助水熱法[36-38]，超聲波輔助法[39-43]及晶種輔助法[44-46]。這些方法的意義在于能夠在初始預(yù)結(jié)晶階段促進(jìn)快速且大量的成核或在結(jié)晶過(guò)程中阻礙晶體的生長(zhǎng)，從而得到納米級(jí)晶體尺寸的SAPO-34分子篩。

2.1 混合模板法

模板劑在分子篩制備過(guò)程中主要作用有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、空間填充以及平衡骨架，對(duì)分子篩的晶體生長(zhǎng)影響很大。用于合成SAPO-34分子篩的模板劑有很多種，其中，最常用的模板劑有哌嗪、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、嗎啉(MOR)、三乙胺(TEA)和二乙胺(DEA)。使用不同模板劑合成的SAPO-34晶體具有不同的理化特性，尤其是晶體尺寸和形貌，從而在MTO中的應(yīng)用效果也有很大差異。通常以TEAOH為模板劑合成的樣品晶粒尺寸更小，具有更佳的催化性能[28]。然而TEAOH的高成本限制了工業(yè)上催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。在研究中發(fā)現(xiàn)使用多種模板劑能夠有效的低成本合成小晶體尺寸SAPO-34催化劑。袁德林等[29]以TEAOH/DEA為混合模板劑，在低模板劑凝膠配比條件下，考察了兩種模板劑配比對(duì)SAPO-34分子篩的晶體形貌、晶粒尺寸、元素組成及硅分布影響，進(jìn)一步分析探究了其與MTO催化性能的關(guān)系。Mehdi S等[30]用TEAOH和MOR混合模板在水熱條件下合成了納米級(jí)SAPO-34晶體，表征結(jié)果表明使用混合模板會(huì)使分子篩粒徑減小和外比表面積增加，由TEAOH與MOR比為1∶1制備的催化劑顯示出最長(zhǎng)的催化壽命。Zhang Y J等[31]以TEAOH/MOR/TEA的不同組合為模板劑，按不同硅鋁比制得了立方顆粒聚集形成的球形納米SAPO-34晶體，三元混合模板劑的使用，增加了樣品的比表面積和孔體積，同時(shí)也增加了B酸含量，當(dāng)以三元模板劑和硅鋁比為0.4時(shí)制備的SAPO-34催化劑表現(xiàn)出最佳的MTO催化性能，在反應(yīng)溫度450 ℃下，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，低碳烯烴選擇性和催化劑壽命分別達(dá)到89.15%和690 min。Nasim N等[32]系統(tǒng)研究了TEAOH、MOR、DEA和TEA的單一或混合物作為模板劑時(shí)組合和數(shù)量對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響。與使用單一模板劑相比，兩種或多種模板劑的使用會(huì)提高分子篩結(jié)晶度的同時(shí)減小微晶尺寸，并改變分子篩形貌。TEAOH顯示出作為模板劑對(duì)菱沸石結(jié)構(gòu)SAPO-34材料形成的重要作用，降低兩個(gè)模板合成樣品凝膠中TEAOH值會(huì)引起相對(duì)結(jié)晶度的降低，然而改變?nèi)蛩姆N模板合成樣品凝膠中TEAOH值不會(huì)改變SAPO-34的相對(duì)結(jié)晶度。認(rèn)為混合模板法是合成SAPO-34納米晶體的有效方法，既減少了高價(jià)TEAOH的使用，還能制備出高比表面積、低硅的納米級(jí)SAPO-34催化劑。

2.2 干凝膠轉(zhuǎn)化法

在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，溶液濃度決定溶質(zhì)在晶體上的粘附程度，會(huì)極大的影響晶體形貌。在SAPO-34分子篩合成過(guò)程中合成凝膠的濃度會(huì)極大地影響SAPO-34催化劑的晶體形貌和理化性能。Li J Q等[33]以MOR/TEAOH為模板，通過(guò)干凝膠轉(zhuǎn)化法制備出具有較高結(jié)晶度和較小晶體尺寸的SAPO-34催化劑，在MTO工藝中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，甲醇轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)烯烴選擇性分別高達(dá)100%和87.9%。Rezaei Y等[34]以MOR為模板劑，通過(guò)干凝膠轉(zhuǎn)化法高溫條件下僅在30 min內(nèi)就合成出小于500 nm的SAPO-34催化劑，在這個(gè)過(guò)程中水分的減少是高密度成核的關(guān)鍵，同時(shí)高溫抑制晶體生長(zhǎng)，有利于納米級(jí)分子篩的形成。Di C Y等[35]以三乙胺為模板劑，通過(guò)干凝膠轉(zhuǎn)化法合成了片狀SAPO-34催化劑，與傳統(tǒng)的立方SAPO-34分子篩相比，在MTO反應(yīng)中片狀SAPO-34分子篩的烯烴選擇性達(dá)到87%，催化壽命延長(zhǎng)了一倍以上，這項(xiàng)工作為SAPO-34制備提供了綠色有效的策略。

干凝膠轉(zhuǎn)化法在合成早期成核密度高和成核后晶體生長(zhǎng)緩慢，可獲得小晶體尺寸的催化劑。干凝膠轉(zhuǎn)化法是減小沸石晶體尺寸的顯著合成法，但產(chǎn)率需進(jìn)一步提高。

2.3 微波輔助水熱法

與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，微波加熱工藝能夠有效利用能量，快速且均勻的成核，有利于快速高效地生產(chǎn)尺寸均勻的小型沸石晶體。Yang S T等[36]用TEAOH為模板劑通過(guò)微波加熱法制備出具有微孔-中孔的小粒徑SAPO-34，粒徑尺寸為200 nm，在晶化2 h后就能制備出完整的形貌，與相同條件水熱法合成的分子篩相比具有更優(yōu)異的MTO催化性能。Shalmani F M等[37]在不同的合成條件下利用微波輔助水熱合成了納米級(jí)SAPO-34分子篩晶體，在較高的微波功率下會(huì)產(chǎn)生較小的晶體，并發(fā)現(xiàn)晶體形態(tài)與微波功率無(wú)關(guān)，通過(guò)微波輻射時(shí)間可以控制SAPO-34的晶體尺寸和形貌，縮短制備時(shí)間。Sharifi S P等[38]通過(guò)微波法制備SAPO-34并用于MTO反應(yīng)，結(jié)果表明微波輔助加熱能夠提高成核速率和縮短結(jié)晶時(shí)間，從而促進(jìn)SAPO-34分子篩的形成。

2.4 超聲波輔助法

超聲輔助合成是一種簡(jiǎn)單、快速的合成納米催化劑的方法，超聲輔助法的原理在于溶液中的聲空化作用。由超聲波形成的氣泡破裂為結(jié)晶提供了巨大的能量密度，促進(jìn)了混合凝膠中的非均相傳質(zhì)，使混合凝膠更加均勻，分散度高，縮短攪拌時(shí)間，生成較小尺寸的晶體。Mojtaba C等[39]通過(guò)超聲輔助合成了結(jié)晶良好、粒度分布均勻、立方體形貌的納米SAPO-34催化劑，與常規(guī)水熱合成的催化劑相比，超聲輔助法合成的SAPO-34具有較高的活性，選擇性和穩(wěn)定性，在MTO反應(yīng)中該催化劑壽命是傳統(tǒng)催化劑的5倍。Askari S等[40]通過(guò)超聲預(yù)處理方法，以TEAOH為模板合成了平均粒徑為50 nm的SAPO-34球形聚集體，比相同條件水熱法合成的600 nm的SAPO-34要小的多，而且制備時(shí)間只需1.5 h，將它們同時(shí)用于MTO過(guò)程時(shí)，產(chǎn)物分布幾乎相同，但在使用壽命上差距很大，超聲法制備的SAPO-34催化劑具有更長(zhǎng)的催化時(shí)間[41]。另外他們還通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，通過(guò)增加超聲功率、持續(xù)時(shí)間和超聲處理溫度，顆粒的平均尺寸減小，并且產(chǎn)物的形態(tài)有效地從立方體型SAPO-34顆粒的球形聚集體變?yōu)榫鶆虻那蛐渭{米顆粒[42-43]?？梢钥闯鐾ㄟ^(guò)改變超聲相關(guān)變量可以容易地控制晶體的粒徑，這種方法方便用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.5 晶種輔助法

晶種輔助法是合成硅鋁酸鹽沸石的一種簡(jiǎn)單方法，已被用于合成SAPO-34分子篩。Chen G R等[44]以嗎啉為唯一模板劑，在納米片狀晶種的輔助下制備出高結(jié)晶度、高產(chǎn)率的納米SAPO-34催化劑，與常規(guī)的微米級(jí)SAPO-34催化劑相比，納米級(jí)SAPO-34催化劑的壽命延長(zhǎng)了約4倍，對(duì)乙烯和丙烯選擇性提高了近5%、達(dá)到84.4%。與納米分子篩作為晶種不同的是，最近Sun C等[45]首次以MOR處理微米級(jí)的SAPO-34分子篩作為晶種并以MOR為模板，合成了均勻的納米級(jí)SAPO-34分子篩，分子篩的尺寸為(200～500)nm，由于具有更小的尺寸，與傳統(tǒng)的SAPO-34相比，用MOR處理過(guò)的微米級(jí)SAPO-34晶種制備的樣品具有更大的外比表面積，更低的Si含量，酸性位點(diǎn)的強(qiáng)度和酸度也有所降低，使得催化劑具有更長(zhǎng)的壽命和更好的輕質(zhì)烯烴選擇性。Sun Q M等[46]在不銹鋼管式反應(yīng)器中結(jié)合晶種輔助法快速加熱反應(yīng)凝膠，在10 min內(nèi)成功地合成了具有高結(jié)晶度的納米級(jí)沸石SAPO-34催化劑，這是目前SAPO-34分子篩的最快合成方法。值得一提的是，在極短時(shí)間范圍內(nèi)合成的納米級(jí)SAPO-34沸石在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，并且與常規(guī)水熱法12 h合成的納米級(jí)催化劑相比，催化壽命和輕質(zhì)烯烴的選擇性相當(dāng)。這項(xiàng)工作為快速合成具有優(yōu)異MTO催化性能的SAPO-34沸石開(kāi)辟了新的前景，該方法也可以使用連續(xù)流反應(yīng)器有效批量生產(chǎn)納米級(jí)SAPO-34沸石，為滿(mǎn)足未來(lái)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供新途徑。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

為了更好的應(yīng)用于MTO反應(yīng)，提高甲醇轉(zhuǎn)化率、輕質(zhì)烯烴選擇性以及催化劑使用壽命，多級(jí)孔和納米級(jí)SAPO-34分子篩的制備成為研究重點(diǎn)，各種制備方法的改進(jìn)大大提高了催化劑的催化性能，但制備過(guò)程中存在有機(jī)溶劑的使用、方法繁瑣以及催化劑產(chǎn)率低等不利于工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題，有些方法只限于實(shí)驗(yàn)室操作。為了發(fā)展綠色化工道路，催化劑要求更經(jīng)濟(jì)可持續(xù)循環(huán)利用，在具有優(yōu)異的催化功能同時(shí)具備制備原料低廉、制備時(shí)間短、操作工藝簡(jiǎn)單且產(chǎn)率高等特點(diǎn)。在以上方法中晶種輔助法有很大的研究空間，既節(jié)約資源也加快了合成速率，制備出的催化劑具有良好的催化效果，符合綠色化工的發(fā)展要求。同時(shí)也可以考慮將納米級(jí)催化劑制備與多級(jí)孔引入相結(jié)合，制備出優(yōu)異的催化劑，從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)應(yīng)用，將其大規(guī)模生產(chǎn)，促進(jìn)MTO工藝的發(fā)展。