超臨界流體萃取技術(shù)提取貴金屬的應(yīng)用研究*

李 靜，孫艷玲，張齊圣

(1 牡丹江師范學(xué)院，黑龍江 牡丹江 157000；2 黑龍江大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150000)

20世紀(jì)80年代，我國(guó)開始致力于對(duì)超臨界流體相關(guān)科學(xué)研究，由于其性能穩(wěn)定、應(yīng)用前景突出，在化學(xué)品類物品生產(chǎn)制造工業(yè)、食品生產(chǎn)、監(jiān)察科學(xué)工業(yè)，醫(yī)學(xué)制造及藥物有效成分提取工業(yè)、石油精餾萃取及產(chǎn)物再生產(chǎn)工業(yè)、化妝品工業(yè)等眾多大型工業(yè)化生產(chǎn)行業(yè)被廣泛應(yīng)用。利用超臨界流體萃取技術(shù)從環(huán)境中提取金屬及金屬元素的相關(guān)探究得到不斷完善，并且具有很高的經(jīng)濟(jì)應(yīng)用價(jià)值[1]。

1 超臨界流體萃取技術(shù)

1.1 超臨界流體萃取原理

超臨界流體是指在高于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)下的處于聚集狀態(tài)的任何物質(zhì)[2]。超臨界流體萃取(Supercritical fluid extraction，可簡(jiǎn)寫為SFE)是一種利用超臨界流體溶解并分離某種物質(zhì)的萃取技術(shù)，主要是在高于溶劑臨界點(diǎn)的壓力和溫度條件下進(jìn)行的傳質(zhì)過程。超臨界流體萃取兼有精餾和萃取兩種作用。物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度，受壓力和溫度的影響很大。可以利用升溫或降壓的方法將超臨界流體中所溶解的物質(zhì)分離析出，達(dá)到分離提純的目的。例如，在高壓條件下，使超臨界流體與物料接觸，物料中的高效成分溶于超臨界流體中，分離后降低溶有溶質(zhì)的超臨界流體的壓力，使溶質(zhì)析出。如果有效成分不止一種，則采取逐級(jí)降壓，可使多種溶質(zhì)分步析出。在超臨界流體萃取過程中沒有相變，能耗低[3]。

超臨界流體萃取技術(shù)中最常用的物質(zhì)是超臨界狀態(tài)的CO2[4]。超臨界狀態(tài)CO2是一種非極性介質(zhì)，容易達(dá)到臨界溫度31.1 ℃和壓力73.8 bar，可廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的萃取。這些有機(jī)化合物通常具有疏水性，而CO2是一種沒有溶劑化能力的氣體，因此樣品減壓后，萃取液會(huì)從溶液中滴落下來，從而消除了溶劑殘留問題。

1.2 超臨界流體萃取技術(shù)的特點(diǎn)

超臨界流體萃取技術(shù)與傳統(tǒng)萃取技術(shù)相比，其環(huán)境友好型優(yōu)勢(shì)不容小覷。(1)超臨界狀態(tài)CO2不會(huì)腐蝕反應(yīng)容器，也不易燃、無毒且對(duì)環(huán)境友好。添加了改性劑/助溶劑的超臨界CO2可用于萃取極性化合物，萃取性能良好。有害的液體有機(jī)溶劑、油漆和金屬中常使用的鹵代溶劑等有害物質(zhì)被二氧化碳所替代，可以減少揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放。(2)用超臨界流體萃取的產(chǎn)品質(zhì)量比用有機(jī)溶劑萃取的產(chǎn)品質(zhì)量更高。這主要是因?yàn)楫a(chǎn)品中不存在溶劑殘留物，并且材料是在中等溫度下加工的，因此其性能不會(huì)改變[5]。與傳統(tǒng)萃取技術(shù)相比，超臨界流體萃取的操作流程更加精簡(jiǎn)，從而最大程度地減少了堿的使用量，因此，可以使產(chǎn)品更加純粹。(3)SFE在分離過程中無需從萃取物中分離溶劑，可以完全移入分離器中，這樣可以降低成本。同時(shí)，SFE工藝的操作時(shí)間短，可以顯著降低人工成本。(4)對(duì)于某些復(fù)雜生產(chǎn)工藝，如對(duì)生姜、胡椒和辣椒粉的提取物的處理上，超臨界萃取技術(shù)可以有效地分分離出這些提取物中難去除的溶劑。

2 超臨界流體萃取技術(shù)提取金屬或金屬離子的應(yīng)用

重金屬是具有潛在危害的重要污染物。重金屬污染的威脅在于它不能被微生物分解。重金屬提取技術(shù)有生物修復(fù)、植物修復(fù)等其它技術(shù)，超臨界流體提取廢棄物中的金屬及貴金屬元素具有污染性小、操作簡(jiǎn)單、提取效果好等優(yōu)點(diǎn)。

由于存在相反電荷的中和作用和弱的溶劑-溶劑相互作用的影響，利用Sc-CO2直接從環(huán)境樣品中提取金屬或金屬離子通常是不可行的。因此，這就需要溶解在超臨界CO2中的金屬物質(zhì)必須是電中性的，并且必須是以化合態(tài)的形式存在[6-7]。為了改變金屬物質(zhì)的電性和存在形態(tài)，可以通過金屬物質(zhì)與帶負(fù)電荷的配體結(jié)合或與陰離子、中性配體的配合來實(shí)現(xiàn)。另外，因?yàn)樯晌镆芙庠诜菢O性的二氧化碳相中，所以生成的金屬配合物必須是非極性的。

研究發(fā)現(xiàn)，為了達(dá)到有效的SFE，首先將樣品中的零價(jià)金屬在酸性水溶液中浸出，然后將帶電的金屬物質(zhì)轉(zhuǎn)化為中性絡(luò)合物，這樣就可以溶于超臨界二氧化碳流體了[8]。此外，大量文獻(xiàn)記載，少量的助溶劑可以增加流體的極性并增強(qiáng)特定種類金屬物質(zhì)的回收率。與傳統(tǒng)工藝相比，引入助溶劑不僅可以簡(jiǎn)化次要金屬回收工藝，還可以減少大量試劑的消耗[9]。因此，利用Sc-CO2從環(huán)境中回收金屬離子具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.1 從廢棄印刷電路板中提取貴金屬

廢棄印刷電路板(Printed circuit board，可簡(jiǎn)寫為PCB)中存在大量具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的金屬[10]，PCB中廢物循環(huán)利用的主要經(jīng)濟(jì)動(dòng)力是其貴金屬組件的價(jià)值，約占其總價(jià)值的50%[11]。由于廢印刷電路板中含有大量錫、鉛、鎘等重金屬，隨意拋棄會(huì)帶來污染土地、水源等重大環(huán)境問題，同時(shí)釋放出來的多氯聯(lián)苯可以在生物體內(nèi)積累而引起癌癥、免疫抑制、生殖損傷、先天缺陷和胎兒死亡[12-13]等許多健康問題。因此人們開始致力于印刷電路板中重金屬的回收工作。

最初為了有效回收廢棄印刷電路板中的貴重金屬，人們嘗試了眾多古老的提取金屬的方法，比如機(jī)械處理、濕法冶金、火法冶金或幾種技術(shù)相結(jié)合的方法。雖然這些方法產(chǎn)生的塵埃少、工作條件簡(jiǎn)單、能耗低，但實(shí)際上不僅忽略了分選的物料還要進(jìn)行后續(xù)處理的問題，如冶煉、填埋或焚燒等帶來的環(huán)境問題，而且在操作過程中也可能會(huì)導(dǎo)致貴金屬的丟失[14]。因此，科學(xué)家們開始探索更加高效的方法來提取貴重金屬。

超臨界水氧化(SCWO)是近年來發(fā)展起來的一種處理廢棄印刷電路板中多氯聯(lián)苯[15]的綠色工藝，對(duì)其研究大多集中在該方法對(duì)有機(jī)聚合物的降解特性[16-17]。超臨界水相對(duì)普通水來說具有非極性的特點(diǎn)，從而使氫鍵的作用減小，使水、氧和有機(jī)物種形成單一的均勻相。同時(shí)，超臨界水消除了界面上的質(zhì)量傳輸限制，使廢棄多氯聯(lián)苯的有害有機(jī)聚合物被分解成小分子量的化合物，從而達(dá)到環(huán)保的目的。

2016年，Kang Liu等[18]充分利用超臨界水氧化技術(shù)回收廢棄印刷電路板中珍貴金屬Pd和Ag，以及回收多氯聯(lián)苯中貴重金屬。研究表明，該技術(shù)可以高效、清潔地回收廢棄PCB中的珍貴金屬Pd和Ag。與此同時(shí)，Kang Liu等利用SCWO結(jié)合Sc-CO2的萃取工藝從廢棄印刷電路板中高效提取銅的方法，并用相同技術(shù)有效的提取了Pd和Ag。在SCWO過程中首先進(jìn)行Pd和Ag的富集，然后用Sc-CO2進(jìn)行萃取，最后用共溶劑和I2-KI改進(jìn)的體系檢驗(yàn)其可行性并計(jì)算鈀和銀的提取效率。通過上述對(duì)Pd和Ag的萃取機(jī)理的探究，進(jìn)一步研究了Sc-CO2系統(tǒng)下的提取重金屬的最佳條件。

2.2 從煤灰中提取鑭系元素

鑭系元素應(yīng)用極為廣泛?；瘜W(xué)工業(yè)上主要用作催化劑。例如混合鑭系元素的氯化物和磷酸鹽用作催化劑，以加速石油的裂化分解?；旌舷⊥裂趸飶V泛用作玻璃拋光材料和玻璃的脫色劑，還可用來制造耐輻射玻璃和激光玻璃。用三氧化二釔和三氧化二鏑可制得耐高溫透明陶瓷，這種陶瓷被用于火箭、激光、電真空等技術(shù)工程上。此外，電視工業(yè)中大量使用的熒光粉為某些稀土化合物，此熒光粉用于制造電視熒光屏。

常規(guī)提取方法在高溫消化和浸出過程中產(chǎn)生不純的水溶液，常規(guī)提取和分離方法仍面臨巨大挑戰(zhàn)。早期，許多研究人員用磷酸三丁酯(TBP)提取錒系元素，證明了從水溶液[19-24]、固體氧化物或硝酸鹽中提取鈾和其他錒系元素的可能性。這種分離方法不會(huì)產(chǎn)生受污染有機(jī)廢物的裂變產(chǎn)物。2009年，一家中試工廠演示了采用超臨界萃取法從焚燒爐灰中萃取鈾的方法[25-26]，這項(xiàng)工作奠定了TBP /超臨界CO2系統(tǒng)萃取鑭系元素的基礎(chǔ)。2019年，L K Sinclair等[27]探究了從預(yù)處理的菱鎂礦、熒光燈熒光粉、鎳金屬氫化物電池和釹鐵硼磁鐵中，甚至從煤灰中回收超臨界鑭系元素。該實(shí)驗(yàn)是利用鑭系元素上離子半徑的減小而產(chǎn)生的略微不同的結(jié)合能來生成相對(duì)純凈的金屬，所得金屬純度高達(dá)99.999%[28-30]。

超臨界萃取可以直接從固體中提取鑭系元素，也可以將固體溶解過濾后從溶液中提取鑭系元素。萃取后，鑭系元素可通過汽提或減壓的方法降低溶質(zhì)在超臨界CO2中的溶解度而析出，CO2可被回收重復(fù)利用于萃取階段。超臨界萃取法分離機(jī)制有兩種：第一種分離機(jī)制是根據(jù)不同的金屬種類其動(dòng)力學(xué)或平衡分布不同，在萃取或汽提過程中可以實(shí)現(xiàn)某種程度的分離。另一種分離機(jī)制則涉及到超臨界二氧化碳的可調(diào)溶劑化性質(zhì)，利用各種鑭系化合物的壓力和溶解度之間的關(guān)系不同，通過壓力的增加或減少來分離鑭系元素。超臨界萃取和分離過程相比于傳統(tǒng)的浸出/溶劑萃取技術(shù)有三點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：(1)超臨界二氧化碳的高擴(kuò)散性可以減少每個(gè)提取階段的停留時(shí)間；(2)通過減壓使鑭系元素在超臨界相沉淀從而減少酸的消耗；(3)通過超臨界流體替代有機(jī)溶劑如煤油，可以消除有機(jī)溶劑可燃性造成的危害。所以超臨界流體萃取可以取代傳統(tǒng)鑭系礦石處理中的浸出或溶劑萃取步驟。

2.3 從酸性核廢料中提取錒系元素

酸性核廢液中存在著大量難提取但經(jīng)濟(jì)價(jià)值極高的金屬物質(zhì)，如鈾、超鈾、釷、钚等。長(zhǎng)久以來，如何高效、清潔的管理酸性核廢料一直是困擾著眾多核能工作者的難題。因此，探究如何從酸性廢液中回收鈾和超鈾元素(錒系元素放射性)的萃取技術(shù)對(duì)核廢料管理非常重要。

當(dāng)前從酸性核廢料和溶解的乏燃料中去除鈾和钚的技術(shù)依賴于用烴類溶劑(如煤油)稀釋的磷酸三丁酯(TBP)進(jìn)行溶劑萃取。最新研究表明，在60 ℃和150 atm條件下，含TBP和氟化對(duì)二酮混合物的超臨界CO2可萃取出固溶和液態(tài)材料中的錒系元素[31-32]。在60 ℃和350 atm下，用30%TBP改性的超臨界CO2還可以萃取酸性溶液中三價(jià)鑭系元素離子，萃取效率從61%到92%不等[33]。

TBP改性的SFE-CO2對(duì)鈾酰的萃取效率與在不同HNO3濃度下用TBP在十二烷中的溶劑萃取效率密切相關(guān)。在SFE和溶劑萃取中，鈾酰和Th4+離子之間存在很強(qiáng)的相關(guān)性，這表明超臨界CO2的溶劑化行為與TBP系統(tǒng)的十二烷相似，而且TBP在超臨界CO2中顯示出與在非臨界系統(tǒng)中相似的化學(xué)性質(zhì)[34-36]。

當(dāng)使用超強(qiáng)路易斯堿，TBPO、TOPO或TPPO作為超臨界CO2中的萃取劑時(shí)，鈾酰和Th4+離子的萃取效率通常高于TBP改性超臨界CO2。原因在于烷基與磷基直接成鍵，磷基氧的電子云密度比烷氧基的吸電子性能更高，TBPO和TOPO的絡(luò)合能力更強(qiáng)，即使在稀的HNO3溶液中也可以實(shí)現(xiàn)鈾酰和釷離子的有效萃取，因此該方法可以減少核廢料處理中的酸性廢料量。

3 結(jié) 語

超臨界流體萃取技術(shù)的出現(xiàn)，極大地改變了人們的生產(chǎn)生化方式，逐步取代了傳統(tǒng)的索氏提取法，進(jìn)一步完善了環(huán)境友好型化學(xué)的要求。近年來，科學(xué)家們開始致力于探究超臨界流體相關(guān)技術(shù)在回收環(huán)境中金屬及金屬元素方向上的應(yīng)用，并取得了很大的進(jìn)展。應(yīng)用超臨界流體相關(guān)技術(shù)從環(huán)境中提取金屬及金屬元素已經(jīng)得到不斷完善，并且具備很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。與其相關(guān)的應(yīng)用以及儀器設(shè)備也將成為相關(guān)工業(yè)的寵兒，應(yīng)用開發(fā)前景廣闊。