稻殼塑料基復(fù)合材料的研究進展*

陳科名，陳楚彬，林俊灶，葉浩清，張德康，蘇永旺，劉弋潞

(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山 528000)

近年來隨著城市化和住房面積的快速增長，森林資源不斷被消耗，進而木塑復(fù)合材料作為新興的環(huán)保材料資源可替代森林資源則受到了越來越多行業(yè)的關(guān)注。木塑復(fù)合材料是由稻殼、秸稈、木粉等廢棄植物纖維與熱塑性聚合物復(fù)合而成的木質(zhì)材料，具備優(yōu)良的加工性能，耐腐蝕耐水性能和100%可回收的綠色環(huán)保性能；現(xiàn)今主要運用于建筑、汽車、船舶和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[1-4]。中國每年產(chǎn)生的稻殼大約有4000萬噸，而由于稻殼產(chǎn)地分散，其收集、儲存、運輸費用過大而限制了稻殼資源的利用；在中國大部分稻殼被當(dāng)做加工殘渣直接丟棄或者焚燒，只有少部分用于家禽飼料、有機肥料、燃料發(fā)電、廢水處理、家居板材等領(lǐng)域；這意味著大量的稻殼資源未被有效合理地利用[5-8]。本文綜述了四種預(yù)處理方法對稻殼品質(zhì)的影響，可以發(fā)現(xiàn)四種預(yù)處理方法均能改善稻殼纖維的性能，其中堿處理效果最明顯；并結(jié)合近十年相關(guān)學(xué)者對稻殼塑料基復(fù)合材料的性能研究成果發(fā)現(xiàn)稻殼木塑復(fù)合材料想在市場上廣泛應(yīng)用需解決其存在的性能缺陷、制備成本等問題，最后展望了稻殼塑料基復(fù)合材料的研究方向。

1 預(yù)處理對稻殼品質(zhì)的影響

稻殼表面富含木質(zhì)素和二氧化硅，呈不規(guī)則突起；其呈現(xiàn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將纖維籠絡(luò)在內(nèi)，而熱塑性基體與稻殼纖維交聯(lián)需通過網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)才能相容，且稻殼具有較大的比表面積，這使得稻殼纖維與膠粘劑結(jié)合難度變大，稻殼塑料基復(fù)合材料會出現(xiàn)脫膠或者局部缺膠現(xiàn)象[9]。因此研究者們會將稻殼先進行預(yù)處理，優(yōu)化其品質(zhì)，以期改善稻殼復(fù)合材料的性能，拓寬材料的應(yīng)用領(lǐng)域。筆者總結(jié)以下了四種預(yù)處理方式對稻殼品質(zhì)的影響。

水熱預(yù)處理：水熱預(yù)處理可以有效大量的去除稻殼中的半纖維素，堿金屬和部分灰分，章旭等[10]研究了水熱預(yù)處理對稻殼原料熱解特性的影響；研究發(fā)現(xiàn)水熱溫度越高(溫度范圍是120～210 ℃)，堿金屬和堿土金屬等無機元素含量越低，揮發(fā)分含量增加，含氧官能團變多。Jia Wu等[11]研究稻草(RS)和稻殼(RH)水熱預(yù)處理過程中游離酚酸的釋放程度，F(xiàn)TIR分析結(jié)果表明，預(yù)處理能水解和增溶稻殼內(nèi)的半纖維素，使不溶性殘渣中的木質(zhì)素和結(jié)晶纖維素富集。

微波預(yù)處理：李淵[12]研究微波處理稻殼對重金屬Pb2+、Cd2+吸附性，結(jié)果表明采用微波處理稻殼后，稻殼表面的木質(zhì)素被破壞，使內(nèi)部大量可作為金屬離子結(jié)合位點的官能團裸露出來，促進了金屬離子的吸附。許憲松等[13]研究發(fā)現(xiàn)微波處理稻殼可將纖維素酶活性提高，是由于改性處理可以改善稻殼內(nèi)部纖維素的超分子結(jié)構(gòu)。

堿處理：堿處理可以破壞木質(zhì)素，纖維素，半纖維素之間的交聯(lián)，從而使稻殼中的SiO2溶出。相比于其他處理法堿處理法操作簡單，反應(yīng)速率快，經(jīng)濟效益更顯著[14]。高巧春等[15]將稻殼進行堿處理結(jié)果表明在浸泡初期，稻殼表面結(jié)構(gòu)含有的木質(zhì)素被溶解，同時纖維表面變得粗糙，且內(nèi)部纖維束分裂成直徑短小的纖維，提高了纖維的分散性，使稻殼的界面結(jié)合強度增大，從而提高了復(fù)合材料的性能。

酸處理：陳濤等[16]以稻殼為原料，探求了聯(lián)用技術(shù)處理對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響，其中經(jīng)過酸處理后，稻殼的灰分含量降低，揮發(fā)分和固定碳含量增加；酸處理對孔結(jié)構(gòu)影響，稻殼的比表面積顯著增大。Yuna Ma等[17]分析了HCL、HF、H3PO4三種酸對稻殼無機含量的影響，其中鹽酸對堿金屬、堿土金屬的去除效果最明顯，鹽酸處理后K、Ca、Na和Mg的去除率分別達到98%、93%、100%和91%。

2 稻殼塑料基復(fù)合材料性能研究

2.1 PVC/稻殼復(fù)合材料

聚氯乙烯在上世紀(jì)三十年代實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)化后，現(xiàn)在每年聚氯乙烯的生產(chǎn)量穩(wěn)居塑料總產(chǎn)量前三，其巨大的市場需求也讓許多研究者投身于聚氯乙烯性能研究行列中。劉俊等[18]采用了模壓成型方式制備出PVC/稻殼木塑復(fù)合材料以及研究了玻璃纖維(GF)及偶聯(lián)劑含量對PVC/稻殼木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；實驗結(jié)果表明，玻璃纖維含量為15%時，材料的耐磨性達到最佳，其中拉伸強度和沖擊強度在15%時最大，硬度在10%時最小，彎曲強度在15%時最?。徊捎肒H550增強材料效果較佳，而鈦酸酯增強效果不明顯。王桂英等[19]通過擠出成型方式制備出PVC/稻殼粉復(fù)合材料，同時探求ACR、CPE和 DOP三種助劑對PVC/稻殼粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響；實驗結(jié)果表明，三種助劑在相同用量的情況下，ACR和CPE對復(fù)合材料增韌效果比DOP好，其中ACR可大幅度提升材料的拉伸強度和彎曲強度，CPE增強材料沖擊強度效果最佳。當(dāng)PVC/稻殼粉復(fù)合材料力學(xué)性能較佳時，拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度分別為61 MPa、18.5 kJ/m、64 MPa。王磊等[20]考察稻殼水熱、微波、堿、苯甲?；A(yù)處理對PVC/稻殼復(fù)合材料在模擬土壤老化條件下抗老化及熱學(xué)行為的影響；實驗結(jié)果表明，苯甲?；幚砗蛪A處理的抗老化性能、耐熱性優(yōu)于水熱處理和微波處理，預(yù)處理復(fù)合材料較未處理復(fù)合材料的各項力學(xué)性能都有所提高，苯甲?；幚淼睦鞆姸群陀捕确謩e提高了103%、119%；吸水率降低了55.6%；堿處理的拉伸強度和硬度分別提高了97.4%、80.7%；吸水率降低了51.4%；水熱處理的拉伸強度和硬度分別提高了60.9%、38.5%；吸水率降低了36.4%；微波處理的拉伸強度和硬度分別提高了43.4%、23.1%；吸水率降低了30.3%。

2.2 PP/稻殼復(fù)合材料

聚丙烯無毒，將稻殼填充得到的綠色復(fù)合材料可應(yīng)用于家用管材、食品包裝、醫(yī)療用品等領(lǐng)域具有高消費量和廣闊的開發(fā)前景；因此越來越多的學(xué)者進行對聚丙烯的研究。李文軍等[21]采用氫氧化鈉-氨基硅油改性稻殼，將改性稻殼填充通過注塑成型制備出稻殼/聚丙烯復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)隨著稻殼含量增加，材料的耐熱性能越好；改性處理比未處理材料的吸水率隨著稻殼纖維含量為5%、15%、25%分別下降了10.9%、11.5%、24.9%；在15%時制得的復(fù)合材料力學(xué)性能最佳。Vijaykumar Guna等[22]以稻殼和花生殼為填料制備綠色建筑材料雜化聚丙烯生物復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)在稻殼:花生殼:聚丙烯為60:20:20時，復(fù)合材料具備較好的拉伸強度和彎曲強度，分別為15.6 MPa和37.6 MPa。制得的復(fù)合材料的阻燃性能與石膏基材料相當(dāng)，而吸水率比石膏基材料低85%。徐盼盼等[23]研究了由熱壓成型方式制備出稻殼/聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能，研究發(fā)現(xiàn)三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)和籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)組成的阻燃劑可以有效提高復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度；分別增加了42.3%和53.6%。并且將復(fù)合材料的殘?zhí)柯视?6.3%提高到了30.3%。張麗等[24]探求了稻殼粉含量對稻殼粉/pp復(fù)合材料性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著稻殼含量的增加拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率呈現(xiàn)降低的趨勢，而硬度、彎曲強度則與之相反。

2.3 PLA/稻殼復(fù)合材料

聚乳酸是完全可生物降解的低碳材料，可實現(xiàn)資源循環(huán)利用，對環(huán)境毫無污染；聚乳酸具備其他熱塑性塑料無法匹敵的優(yōu)勢，在塑料性能研究一直是非常熱門的領(lǐng)域。Nizamuddin Sabzoi等[25]以微波輔助水熱處理稻殼，研究該處理方法對聚乳酸/稻殼復(fù)合材料性能影響，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料(聚乳酸含量為5%、10%、15%、20%)的拉伸模量分別達到了3.16 GPa、3.33 GPa、3.54 GPa、4.24 GPa，較純聚乳酸分別提高了20.2%、26.6%、34.6%、61.2%。趙泊祺等[26]研究了不同增韌劑對PLA木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果表明，玻璃纖維提高復(fù)合材料的綜合性能效果比乙烯-辛烯共聚物(POE)和碳酸鈣好，玻璃纖維含量為20%時復(fù)合材料的各項力學(xué)性能達到最佳，其中洛氏硬度值達68，拉伸強度為6.16 MPa，彎曲強度為15.41 MPa，沖擊強度為144.40 kJ/m2，而材料吸水率上升；則在三種增韌劑中POE降低材料的吸水率效果最為明顯。Jamshid等[27]研究了漂白稻殼(BRH)去木質(zhì)素對提高聚乳酸復(fù)合材料性能的影響，實驗結(jié)果表明，漂白稻殼(BRH)與稻殼(RH)試樣相比較，試樣的硬度、沖擊強度和彈性模量均有提高，木質(zhì)素的去除有利于改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。葛通等[28]采用添加偶聯(lián)劑改變稻殼/聚乳酸復(fù)合材料界面相容性，結(jié)果表明鈦酸酯與硅烷偶聯(lián)劑能使材料硬度提高了51.8%和41.8%；彎曲強度下降了76%和13%；在此基礎(chǔ)上硅烷偶聯(lián)劑填充的材料的拉伸強度達到最高，為11.83 MPa。

3 討論及問題

(1)四種預(yù)處理都能改善稻殼的品質(zhì)，對復(fù)合材料的抗熱變形、抗老化、抗吸水潤脹都有明顯的效果。水熱和酸處理能去除稻殼內(nèi)部分灰質(zhì)和堿金屬，增大了稻殼的比表面積，有利于稻殼纖維與物料接觸黏結(jié)。堿處理和微波處理均能破壞稻殼表面的木質(zhì)素，而且對稻殼纖維進行改性，使其結(jié)構(gòu)有利于與熱塑性基體相容，提升復(fù)合材料的力學(xué)性能；堿處理的稻殼提升效果最為明顯。

(2)目前稻殼木塑復(fù)合材料在市場產(chǎn)品上的應(yīng)用還是鮮有報道，稻殼木塑復(fù)合材料能在市場產(chǎn)品上廣泛應(yīng)用還需解決以下幾個問題:①稻殼產(chǎn)地分散，收集、運輸、加工耗資巨大，需完善相關(guān)的產(chǎn)應(yīng)鏈。需要國家政策上的支持，加強相關(guān)企業(yè)與研究機構(gòu)結(jié)合，將研究成果轉(zhuǎn)換成產(chǎn)品應(yīng)用到市場。②稻殼木塑復(fù)合材料老化嚴重、性脆、耐熱性差是其最大的缺點，許多學(xué)者致力于其增塑劑，增韌劑這方面的工作，稻殼具備強極性和吸水性，而熱塑性塑料大部分是非極性和疏水性，兩者界面黏結(jié)性差，在進行增塑，增韌過程中探索新型優(yōu)良的改性劑顯得極為重要。

4 結(jié) 語

以稻殼為填料的木塑復(fù)合材料替代以木纖維、竹纖維為填料的木塑復(fù)合材料，不僅可以減少森林資源的過度利用，而且切合保護環(huán)境和合理利用環(huán)境資源，提高資源利用效率的基本國策。由于稻殼與熱塑性塑料性能上的差異，其復(fù)合材料存在界面相容性差、老化嚴重、力學(xué)性能不足等缺點，極大地影響了其使用壽命和應(yīng)用領(lǐng)域。因此之后的研究方向可在稻殼纖維與基體界面相容原理及優(yōu)化稻殼塑料基復(fù)合材料的力學(xué)性能方面努力,以期得到性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的綠色環(huán)保材料。