煤化學(xué)鏈燃燒載氧體研究進(jìn)展

白歆慰，劉金昌，白 磊

(1.美國(guó)西弗吉尼亞大學(xué) 化學(xué)與生物工程系，摩根敦 26505；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

本文將綜述近年來(lái)固體金屬載氧體的研究進(jìn)展，討論載氧體和燃料的反應(yīng)路徑、機(jī)理和潛在的問題，并對(duì)未來(lái)研究方向進(jìn)行展望。

1 煤的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)途徑

1.1 煤的原位氣化化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)途徑

煤的化學(xué)鏈燃燒由3個(gè)主要部分構(gòu)成：燃料反應(yīng)器、氧化反應(yīng)器、載氧體，3者關(guān)系如圖1所示。在原位氣化化學(xué)鏈燃燒(Gasification chemical looping combustion,iG-CLC)過程中，高溫下，煤首先被熱解生成煤焦(C)和氣體揮發(fā)物(CO、H2、CH4等)。氣體揮發(fā)物在燃料反應(yīng)器中被載氧體(MexOy)氧化，生成CO2和水。與此同時(shí)，煤焦與氣化劑(如水蒸氣)在高溫下發(fā)生煤氣化反應(yīng)生成CO和H2，一部分焦炭與CO2發(fā)生Boudouard反應(yīng)生成CO。焦炭理論上也可以與載氧體發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放熱量，但反應(yīng)速率比氣體揮發(fā)物和載氧體的反應(yīng)速率慢得多。被還原的載氧體(MexOy-1)被傳送至氧化反應(yīng)器中被空氣氧化再生。氣體揮發(fā)物被載氧體氧化的過程比較復(fù)雜。Cheng等[13]通過DFT模擬CH4在鐵基載氧體的氧化，發(fā)現(xiàn)吸附在載氧體表面的Fe位點(diǎn)的CH4首先裂解成CHx自由基，釋放出氫離子。這些氫離子與表面的晶格氧結(jié)合生成水分子，脫離載氧體表面形成載氧體表面的氧空位。下層的晶格氧可以通過擴(kuò)散填充表面的氧空位，然后吸附在Fe位點(diǎn)的C再次結(jié)合附近的表面晶格氧，生成CO2并脫附。由此可見，載氧體在此體系中起到了舉足輕重的作用。

1.2 煤的氧解耦化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)途徑

除了原位氣化燃燒的反應(yīng)途徑，氧解耦化學(xué)鏈燃燒(Chemical looping with oxygen uncoupling,CLOU)也是煤的化學(xué)鏈燃燒途徑。這個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)最早由Mattisson等[14]提出。該反應(yīng)裝置與原位氣化化學(xué)鏈燃燒(圖1)基本相同，主要區(qū)別在于燃料燃燒的反應(yīng)機(jī)理。在燃料反應(yīng)器中，高溫下除了煤的熱解，載氧體也發(fā)生脫氧反應(yīng)釋放出氣態(tài)氧后與焦炭和煤的氣態(tài)揮發(fā)物發(fā)生燃燒反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)過程中沒有煤氣化反應(yīng)，因此不需要水蒸氣的參與。該反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)載氧體的性能有較高要求：燃料反應(yīng)器中載氧體需有良好的氧解耦性能，且被還原的載氧體在氧化反應(yīng)器中需易被氧化。因此，2種反應(yīng)系統(tǒng)中載氧體的成分有較大差異。值得注意的是，同一種載氧體在煤的化學(xué)鏈燃燒中可以同時(shí)存在這2種反應(yīng)途徑，部分研究稱之為氧解耦輔助化學(xué)鏈燃燒(Chemical looping assisted by oxygen uncoupling,CLaOU)[15]。這類載氧體的研究還處在起步階段，因此本綜述將不做單獨(dú)討論。

圖1 煤的iG-CLC和CLOU化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)裝置示意

2 鐵基載氧體的發(fā)展

鐵基載氧體價(jià)格低廉、環(huán)境友好。由于鐵礦資源儲(chǔ)量豐富，鐵基載氧體的生產(chǎn)成本低于其他金屬基載氧體，如銅、鎳等。值得注意的是，部分研究發(fā)現(xiàn)天然鐵礦石可被直接作為化學(xué)鏈燃燒的載氧體使用[16-17]，且鐵作為日常生活使用的材料，無(wú)毒無(wú)害，因此，鐵基載氧體受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注[18-19]。在煤的化學(xué)鏈燃燒中，鐵被普遍認(rèn)為有4種存在形式：?jiǎn)钨|(zhì)Fe、FeO、Fe3O4以及 Fe2O3。Chen 等[20]研究了鐵氧化物的CO還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)Fe2O3還原至Fe3O4的反應(yīng)活化能明顯低于Fe3O4→FeO 以及FeO→Fe。一般來(lái)說，化學(xué)鏈燃燒中使用燃料的還原性低于CO。所以，使用單一鐵氧化物作為載氧體的反應(yīng)速率及載氧能力較低。近年來(lái)，學(xué)者主要使用堿金屬摻雜和復(fù)合組分法來(lái)解決這個(gè)問題。由于鐵基載氧體的化學(xué)特性，單一的鐵基載氧體一般適用于iG-CLC反應(yīng)途徑。

綜上，單一鐵基載氧體雖然價(jià)格低廉，但反應(yīng)速率有限且機(jī)械強(qiáng)度不佳。目前研究通過使用惰性載體和黏合劑可以提升載氧體機(jī)械強(qiáng)度從而延長(zhǎng)使用壽命。適量摻雜堿金屬或堿土金屬可以合成具有特殊鐵酸鹽結(jié)構(gòu)的載氧體，從而提升載氧體的反應(yīng)活性與穩(wěn)定性。

3 錳基載氧體的發(fā)展

與鐵基載氧體相似，錳基載氧體同樣具有價(jià)格低廉以及環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于鐵基載氧體，錳基載氧體有著較高的載氧能力和熔點(diǎn)。自然界中錳有+4、+3 等多種氧化態(tài)，其中氧含量最高的二氧化錳在500 ℃分解成三氧化二錳和氧氣，而三氧化二錳雖然熱力學(xué)穩(wěn)定，但一旦還原成低價(jià)錳氧化物后在高溫下非常難再生，而再生產(chǎn)物僅為四氧化三錳[43]。因此，在煤氣化化學(xué)鏈燃燒中，錳的氧化還原循環(huán)被認(rèn)為是Mn3O4/MnO，且在900 ℃下，被還原的載氧體中單質(zhì)錳并未被發(fā)現(xiàn)[44]。

在煤的化學(xué)鏈燃燒中，單一錳氧化物載氧體的反應(yīng)性能并不理想。以甲烷化學(xué)鏈燃燒為例，在950 ℃反應(yīng)條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率最高僅為40%左右，而使用鐵基載氧體在第1個(gè)循環(huán)達(dá)到接近100%的甲烷轉(zhuǎn)化率[45]。此外，單一錳氧化物載氧體的顆粒強(qiáng)度不夠，從而導(dǎo)致載氧體快速損耗。因此，近年來(lái)學(xué)者使用惰性載體負(fù)載或混合氧化錳載氧體來(lái)加強(qiáng)氧傳遞能力以及載氧體機(jī)械強(qiáng)度。Galinsky等[46]通過半經(jīng)驗(yàn)法和DFT計(jì)算氧空位生成能，選擇了鍶作為添加劑，合成了A位Sr修飾的鈣鈦礦型Ca0.75Sr0.25MnO3載氧體，發(fā)現(xiàn)鍶的添加可以阻止高溫下鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的分解，且這種新型載氧體在較低溫度(～650 ℃)下可進(jìn)行氧解耦反應(yīng)，釋放出氣態(tài)氧，從而提升載氧體的穩(wěn)定性和反應(yīng)能力。熱重試驗(yàn)結(jié)果表明焦炭的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，且載氧體的氧解耦能力可以維持100個(gè)循環(huán)不退化。Hanning等[47]通過燒結(jié)Mn3O4和SiO2、TiO2的混合物制得載氧體，并分別使用甲烷、合成氣以及木焦炭測(cè)試載氧體的反應(yīng)活性。通過表征發(fā)現(xiàn)氧化錳與氧化硅燒結(jié)時(shí)可以形成褐錳礦型(Mn7SiO12)和薔薇輝石型(MnSiO3)晶體結(jié)構(gòu)，在高溫(約1 050 ℃) 缺氧條件下這些晶體可相變成二價(jià)的尖晶石型(Mn3O4)和錳橄欖石型(Mn2SiO4)晶體從而釋放出氣態(tài)氧。通過這種方式可以較大改進(jìn)錳基載氧體的氧傳遞能力。添加二氧化鈦雖然降低了載氧體的孔隙率，從而一定程度上抑制了氧解耦能力和反應(yīng)活性，但極大提升了載氧體的機(jī)械強(qiáng)度，從而將載氧體的使用壽命從7 h延長(zhǎng)至至少24 h(連續(xù)運(yùn)行)。結(jié)果還表明可燃?xì)怏w主要通過與錳基載氧體的晶格氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，而固態(tài)焦炭則是與這種載氧體高溫下釋放的氣態(tài)氧發(fā)生反應(yīng)。Schmitz等[48]在中試化學(xué)鏈燃燒器(10 kW，流化床) 測(cè)試Mn3O4-SiO2-TiO2載氧體性能，發(fā)現(xiàn)煤的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到94.5%，且載氧體壽命預(yù)計(jì)可達(dá)幾百至幾千小時(shí)。Kun等[49]使用修正St?ber法合成核殼結(jié)構(gòu)的Mn@meso-SiO2作為化學(xué)鏈煤氣化的載氧體制取合成氣，煤的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%且合成氣的選擇性可達(dá)78%。該研究指出這種錳載氧體能實(shí)現(xiàn)比較好的煤與載氧體之間的固固反應(yīng)。Nascimento等[50]使用浸漬法將錳(20%)負(fù)載到使用微波輔助燃燒法制備的鋁酸鎂載體上，通過熱重分析發(fā)現(xiàn)使用這種載氧體可以實(shí)現(xiàn)100%的煤燃燒，被還原的載氧體可完全被空氣氧化再生。通過XRD分析，Nascimento等[50]確認(rèn)了MgMn1.75Al0.25O4復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)以及Mg6MnO8和MgMn2O4固溶體的存在。該課題組[51]早期發(fā)現(xiàn)Mg6MnO8具有非常高的理論傳氧量(R0) 。Chung等[52]通過熱重分析發(fā)現(xiàn)Mg6MnO8存在松散附著和緊密附著2種不同類型的晶格氧，松散附著的晶格氧可在高溫(840 ℃) 惰性氣氛中以氣態(tài)氧形式釋放，而緊密附著的晶格氧可在高溫下和還原性物質(zhì)(如煤焦)發(fā)生反應(yīng)。該研究還確認(rèn)了緊密型晶格氧的含量約是松散型的1.5倍(質(zhì)量比)。因此，這種錳載氧體對(duì)iG-CLC和CLOU反應(yīng)系統(tǒng)均適用。

表1 含堿金屬(如K、Na等)鐵基載氧體的制備

表2 含堿土金屬(如Ca、Ba等)鐵基載氧體的制備

除人工合成錳基載氧體外，也有研究直接使用錳礦石作為價(jià)格低廉的載氧體進(jìn)行煤的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)。Mei等[53]研究了4種不同組分的錳礦石在煤的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的表現(xiàn)，結(jié)果顯示錳礦石比鐵礦石更能促進(jìn)焦炭的氣化速率。認(rèn)為除了礦石中的Mn3O4可以氧化氣態(tài)揮發(fā)物外，錳礦石中的鉀、鈉和鈣在高溫下被氣化釋放后可與焦炭顆粒結(jié)合，對(duì)焦炭氣化有催化作用，提高了焦炭的轉(zhuǎn)化速率。這幾種錳礦石和焦炭不會(huì)發(fā)生固固反應(yīng)。Velasco-Sarria等[54]使用產(chǎn)于西南哥倫比亞的錳礦石(主要成分為85.6%的薔薇輝石和6.1%的方鐵礦)作為載氧體測(cè)試次煙煤的化學(xué)鏈燃燒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)固體燃料可以被完全燃燒，反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是焦炭氣化的產(chǎn)物和錳礦石中的結(jié)晶氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)過程中載氧體并不會(huì)釋放出氣態(tài)氧。Linderholm等[55]在全尺寸化學(xué)鏈燃燒器(100 kW,流化床) 測(cè)試哥倫比亞煤和木焦炭的煤氣化化學(xué)鏈燃燒，煤的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上且氣化后的氣體轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%。在這種大型反應(yīng)裝置中，錳礦石載氧體的壽命長(zhǎng)達(dá)100～400 h。錳基載氧體的制備方法和條件見表3。

表3 錳基載氧體的制備

綜上，由于反應(yīng)活性和顆粒強(qiáng)度的限制，單一錳基載氧體的反應(yīng)活性并不理想。通過使用惰性成分(如TiO2)以及合成特殊的晶體結(jié)構(gòu)，錳基載氧體的機(jī)械性能以及反應(yīng)性能得到較大提升。與一般鐵基載氧體不同的是，部分錳基載氧體在一定條件下可以釋放氣態(tài)氧，而氣態(tài)氧的存在可以有效提升煤氣化后固態(tài)成分(如焦炭)的轉(zhuǎn)化。因此，這種反應(yīng)機(jī)理方面的差異可以提升煤的總轉(zhuǎn)化率。

4 復(fù)合組分載氧體的發(fā)展

除了傳統(tǒng)的鐵基、錳基等單一組分載氧體外，近年來(lái)，越來(lái)越多研究者開發(fā)含有2種或更多種金屬的復(fù)合載氧體。通過添加或混合其他金屬，如銅、鎳等，載氧體的強(qiáng)度、壽命以及反應(yīng)活性均顯著提高。本文將主要討論含銅、硫酸鈣(CaSO4)以及其他組分復(fù)合載氧體的研究進(jìn)展。

4.1 含銅載氧體的發(fā)展

研究表明，與鐵基載氧體比較，銅基載氧體擁有更高的載氧能力與氧傳遞能力，理論上擁有更高的反應(yīng)活性[56-58]。并在一定條件下，CuO可以發(fā)生氧解耦反應(yīng)，釋放出氣態(tài)氧從而被還原成Cu2O。然而，銅價(jià)格較為昂貴且熔點(diǎn)較低易燒結(jié)，因此，銅常被作為次要組分或活性添加劑與傳統(tǒng)的載氧體混合，不但可以在燃料反應(yīng)器中釋放氣態(tài)氧，也可以增加載氧體的機(jī)械強(qiáng)度，提升煤燃燒的反應(yīng)活性和載氧體壽命。

早期研究發(fā)現(xiàn)銅與合成氣的氧化還原反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而鐵與合成氣的氧化還原反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，銅-鐵雙金屬載氧體在燃料反應(yīng)器中理論上可以實(shí)現(xiàn)自熱平衡[59]。由于這種特性，銅-鐵雙金屬載氧體近年來(lái)被廣泛研究。Siriwardane等[60-61]使用噴霧干燥法制備30% CuO-30% Fe2O3/40% Al2O3載氧體(流化床)，發(fā)現(xiàn)850 ℃下載氧體可以釋放出氣態(tài)氧，因此未添加水蒸氣氣化劑時(shí)也可與煤(煙煤與次煙煤)發(fā)生燃燒反應(yīng)，但在燃料反應(yīng)器中添加水蒸氣后氧解耦過程會(huì)被抑制。添加水蒸氣后可以達(dá)到100%的煤氣化轉(zhuǎn)化率。這種制備方法可以大批量商業(yè)化生產(chǎn)載氧體，從而大大降低載氧體的制備成本。Jiang等[62]通過混合赤鐵礦載氧體和CuO制得Fe-Cu載氧體(CuFe2O4)。與Siriwandane等[60-61]制備的載氧體相比，鐵礦石中含有的堿金屬與堿土金屬可以提高反應(yīng)速率，添加CuO后載氧體的壽命也有了一定提高，然而，Jiang等[62]通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，過度添加CuO(Cu/Fe>2.7)會(huì)導(dǎo)致金屬燒結(jié)從而降低載氧體的反應(yīng)速率。Yang等[63]混合鐵礦石(赤鐵礦)和銅礦石(主要成分CuFe2O4和CuO)，通過比較添加單位質(zhì)量銅礦石對(duì)傳氧系數(shù)、反應(yīng)速率和釋氧系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)添加銅礦石的最佳比例為10%～20%。Tian等[64]使用水泥作為黏合劑結(jié)合廢棄的赤鐵礦和銅礦石粉末制得不同Cu-Fe比的載氧體，發(fā)現(xiàn)Cu/Fe質(zhì)量比為20%時(shí)可實(shí)現(xiàn)理論上的自熱平衡；產(chǎn)物中二氧化碳濃度從18%(未添加銅)提升至21%(20%銅)。通過XRD確認(rèn)，水泥中Ca2Al2SiO7相在高溫下非常穩(wěn)定，且可以有效減緩載氧體中的金屬聚集現(xiàn)象。Wang等[65]通過混合廢棄的銅礦石粉末、赤泥(含F(xiàn)e2O3)和水泥黏合劑制備低成本的載氧體并實(shí)現(xiàn)了較高的反應(yīng)活性：載氧體/燃料比為2.5時(shí)褐煤的燃燒效率從92%提升至最高97%。相對(duì)于氧化鐵，氧化銅具有更高的氧傳遞能力，但高溫下易產(chǎn)生聚集導(dǎo)致失活；鐵礦石的加入可以減緩這種聚集從而改進(jìn)銅礦石的氧傳遞能力。鐵礦石中的Fe2O3可與銅礦石表面的CuO反應(yīng)生成CuFe2O4，而CuFe2O4擁有很高的氧傳遞能力，從而提高了這種載氧體的反應(yīng)活性。這些研究都通過XRD等表征發(fā)現(xiàn)了載氧體中CuFe2O4的存在。CuFe2O4并不能等同于CuO和Fe2O3的混合物。Liu等[66]使用熱重分析CuFe2O4的還原，發(fā)現(xiàn)CuFe2O4的還原反應(yīng)速率高于CuO、Fe2O3混合物的還原反應(yīng)速率；CuFe2O4擁有尖晶石結(jié)構(gòu)(Fe3+[Fe3+Cu2+]O4)，當(dāng)CuFe2O4被還原生成Cu單質(zhì)后從尖晶石結(jié)構(gòu)中分離，產(chǎn)生晶格缺陷。Siriwardane等[67]提出這種晶格缺陷可以加速氣體擴(kuò)散，從而使得Fe2O3更易被還原。還發(fā)現(xiàn)CuFe2O4中Cu—O鍵比氧化銅中的Cu—O鍵更長(zhǎng)，CuFe2O4具有更高的還原反應(yīng)速率。除了銅-鐵雙金屬載氧體外，近年來(lái)還有其他含銅雙金屬載氧體的研究，如西班牙碳化學(xué)研究所(Instituto de Carboquimica)[68-70]開發(fā)的Cu-Mn載氧體在880～930 ℃時(shí)有較高的氣態(tài)氧生成速率，每千克載氧體的氣態(tài)氧生成速率可以達(dá)到0.31×10-3～0.62×10-3kg/s(880～930 ℃)，且載氧體壽命預(yù)計(jì)可達(dá)20 000 h;O′Malley等[71]使用選擇性吸附浸漬法制備了CuO/NiO@SiO2復(fù)合載氧體，發(fā)現(xiàn)少量添加NiO促進(jìn)劑(摩爾分?jǐn)?shù)1%)可以加速Cu2O→CuO的氧化過程，而多孔的SiO2載體可以分散負(fù)載的金屬并避免高溫下的金屬聚集，使得該載氧體可在975 ℃高溫條件運(yùn)行不失活，從而提高了載氧體的反應(yīng)活性和壽命。Yan等[72]合成了多種銅基雙金屬載氧體，雖然載氧體和焦炭的反應(yīng)速率較高：銅-鈷載氧體在950 ℃下碳轉(zhuǎn)化率10 min內(nèi)達(dá)到100%，且二氧化碳選擇性接近100%；煤燃燒過程中，由于載氧體燒結(jié)和煤灰的堆積等原因，載氧體易失活；以銅-鈷載氧體為例，載氧體的傳氧系數(shù)從第1個(gè)循環(huán)的8.25%退化至第20個(gè)循環(huán)的不足5%。Dai等[73]研究發(fā)現(xiàn)煤氣化產(chǎn)生的煤灰對(duì)含銅載氧體的氧解耦性能有抑制作用，從而降低反應(yīng)活性。因此，煤灰分離造成的載氧體失活也應(yīng)當(dāng)被重視。表4總結(jié)了部分重要文獻(xiàn)的載氧體的制備方法和條件。

綜上，由于優(yōu)秀的氧解耦性能，含銅的載氧體被廣泛研究。銅-鐵復(fù)合載氧體可以通過iG-CLC和CLOU兩種路徑實(shí)現(xiàn)煤燃燒。銅-錳復(fù)合載氧體相比單一組分載氧體擁有更高的氧解耦效率。然而，銅及其氧化物的低熔點(diǎn)使得含銅載氧體易失活。因此，如何攻克這一難題是下一步研究重點(diǎn)。

表4 含銅復(fù)合載氧體的制備

4.2 含CaSO4載氧體的發(fā)展

Zhang等[76]通過向CaSO4載氧體上添加鋰、鈉、鉀的三元共晶鹽制得新型CaSO4載氧體，將煤焦的轉(zhuǎn)化率從77.46%提升到86%，加快了反應(yīng)速率。XRD證明了燒結(jié)過后的載氧體上堿金屬以多元碳酸鹽(LiKCO3、LiNaCO3等)形式存在，而這種多元碳酸鹽在反應(yīng)溫度(920 ℃)下分解成金屬氧化物、氫氧化物或單質(zhì)，并呈現(xiàn)熔融狀態(tài)。這種熔融鹽可使CaSO4表面出現(xiàn)熔化從而加強(qiáng)還原氣體在CaSO4載氧體上的擴(kuò)散效果。 Ding等[77]通過向CaSO4中添加少量赤鐵礦(Fe2O3∶CaSO4≤ 0.28)制備新型Fe2O3/CaSO4載氧體，發(fā)現(xiàn)載氧體的壽命、碳轉(zhuǎn)化率以及CO2產(chǎn)率顯著提高(925～975 ℃)。該研究還指出，添加的鐵氧化物對(duì)CaSO4和還原性氣體的反應(yīng)有催化作用。但隨著循環(huán)次數(shù)增加，CaSO4和Fe2O3的交界處會(huì)產(chǎn)生CaS層，導(dǎo)致反應(yīng)氣體擴(kuò)散速率降低，從而降低Fe2O3的催化效果和載氧體的反應(yīng)活性。Sunphorka等[78]通過濕法混合Fe2O3和CaSO4粉末后燒結(jié)制得不同比例的Fe2O3/CaSO4載氧體，發(fā)現(xiàn)了20% Fe2O3/CaSO4載氧體可以提高煤化學(xué)鏈燃燒的反應(yīng)速率以及CO2產(chǎn)率(950 ℃)。Zhang等[79]將CaCO3和CaSO4作為促進(jìn)劑加入Fe2O3/Al2O3載氧體中，通過研究CO的化學(xué)鏈燃燒，發(fā)現(xiàn)添加5%的CaSO4可以將CO轉(zhuǎn)化率從85.8% 提升至100%。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說，添加CaSO4可以降低CO化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)的活化能。高溫下CaSO4發(fā)生的分解反應(yīng)雖然對(duì)燃燒反應(yīng)有促進(jìn)作用，但該研究通過XRD發(fā)現(xiàn)這種載氧體中Ca可與Al2O3載體結(jié)合生成CaAl2O4和CaAl4O7，使CO轉(zhuǎn)化率降低[79]。這種載氧體在煤的化學(xué)鏈燃燒中的作用還需進(jìn)一步研究。除鐵-CaSO4載氧體外，Wang等[80-83]還開發(fā)了CaSO4-CuO、CaSO4-Mn3O4、CaSO4-CoO和CaSO4-Ca2CuO3煤燃燒載氧體，均具有較好的性能和壽命。表5總結(jié)了這些載氧體的制備方法。綜上，復(fù)合CaSO4載氧體是今后煤燃燒載氧體的一個(gè)重要研究方向。

表5 含CaSO4復(fù)合載氧體的制備

4.3 其他復(fù)合載氧體的發(fā)展

一些其他復(fù)合金屬載氧體近年來(lái)也被廣泛研究。Shafiefarhood等[84]發(fā)現(xiàn)鐵-錳和鐵-鈷復(fù)合氧化物載氧體在860～950 ℃可以釋放出氣態(tài)氧；使用鈣鈦礦作為載體可進(jìn)一步提高載氧體的反應(yīng)活性和使用壽命。該研究認(rèn)為在高溫下，鈣鈦礦載體也有解耦合晶格氧的能力，且氧解耦的能力隨著Mn或Co負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。Pérez-Vega等[85]發(fā)現(xiàn)鐵-錳混合氧化物載氧體在空氣中高溫?zé)Y(jié)后具有方鐵錳礦型((MnxFe1-x)2O3)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在惰性氣氛中高溫下可分解成尖晶石型((MnxFe1-x)3O4)結(jié)構(gòu)并釋放出氣態(tài)氧，而且尖晶石型結(jié)構(gòu)還可以進(jìn)一步分解成含錳的方鐵礦型(MnxFe1-xO)結(jié)構(gòu)，釋放氣態(tài)氧。因此，這種載氧體在氣態(tài)(CO、H2)和固態(tài)(煤)燃料化學(xué)鏈燃燒中具有良好的反應(yīng)活性，反應(yīng)后的載氧體具有磁性，使得載氧體和煤灰分離更加容易。該研究組近期發(fā)現(xiàn)添加二氧化鈦后，在高溫惰性氣氛中，方鐵錳礦型和尖晶石型結(jié)構(gòu)中的錳可以與二氧化鈦結(jié)合生成紅鈦錳礦型(MnTiO3)結(jié)構(gòu)并釋放出氣態(tài)氧，進(jìn)一步增強(qiáng)載氧體在高溫下的脫氧能力，從而更有利于煤的化學(xué)鏈燃燒[86-87]。Galinsky等[88]發(fā)現(xiàn)使用鐵修飾B位的CaMnO3鈣鈦礦型載載體(CaMn1-xFexO3,x≤0.5)在較低溫度(600 ℃)下即有良好的氧解耦能力，850 ℃下可以達(dá)到90%以上的煤焦轉(zhuǎn)化率。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，850 ℃反應(yīng)條件下可以維持100個(gè)循環(huán)。Miccio等[89-91]開發(fā)了一系列使用多孔的聚硅酸鉀作為載體負(fù)載鐵和鐵-錳的載氧體，這種載體可以提高載氧體的機(jī)械強(qiáng)度，且負(fù)載的錳和載氧體結(jié)合成的硅酸錳可以加強(qiáng)載氧體在高溫下氧解耦的能力，從而提高煤焦的轉(zhuǎn)化率。Chung等[8]創(chuàng)造了高機(jī)械強(qiáng)度的鋁基骨架包裹的鐵-鈦載氧體，在中試反應(yīng)器下測(cè)得壽命高達(dá)3 000個(gè)循環(huán)，但未詳細(xì)介紹鋁基骨架的合成手段。早期研究發(fā)現(xiàn)鎳基載氧體具有良好的反應(yīng)性能[92]，但也具有易硫毒化、成本較高、環(huán)保性能不佳等缺點(diǎn)[93]。因此，近年鎳基載氧體研究較少，更多作為促進(jìn)劑或次要組分進(jìn)行研究。Frick等[94]測(cè)試了一系列不同金屬比例的Mn-Ni載氧體，發(fā)現(xiàn)Mn-Ni(質(zhì)量比2∶1，燒結(jié)溫度1 200 ℃)載氧體對(duì)于合成氣和甲烷化學(xué)鏈燃燒有良好的反應(yīng)活性，二氧化碳產(chǎn)率接近100%；然而高溫下(1 050 ℃)的金屬聚集問題亟需解決。通過相圖，F(xiàn)rick等[94]認(rèn)為高轉(zhuǎn)化率是由于高溫下Mn-Ni尖晶石結(jié)構(gòu)((NixMn1-x)3O4)被轉(zhuǎn)化為NixMn1-xO從而釋放出氣態(tài)氧。Lin等[95]合成了MgO-NiO促進(jìn)的紅泥載氧體，通過研究甲烷的化學(xué)鏈燃燒，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化率從未添加促進(jìn)劑的53%提升至最高75%，且二氧化碳選擇性為99%(MgO、NiO與紅泥的質(zhì)量比為10∶15∶75)。通過XRD表征發(fā)現(xiàn)添加NiO后燒結(jié)可生成NiFe2O4結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷的氧化有促進(jìn)作用；而且鎳的存在可能促進(jìn)甲烷熱解，生成無(wú)定型碳和氫氣；相比于甲烷，無(wú)定形碳更易被晶格氧氧化[95]。表6總結(jié)了這些載氧體的制備方法。

綜上，通過添加新的組分或改變載氧體結(jié)構(gòu)可改變載氧體與燃料反應(yīng)的路徑以及載氧體的機(jī)械強(qiáng)度，有效延長(zhǎng)載氧體壽命以及改善載氧體性能。含鎳的復(fù)合載氧體也有一定進(jìn)展，但高溫金屬聚集以及硫毒化問題還需進(jìn)一步研究。目前新型復(fù)雜組分載氧體的研究相對(duì)較少，亟需更多的研究成果。

表6 其他復(fù)合載氧體的制備

5 結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)，化學(xué)鏈燃燒技術(shù)吸引了國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注，載氧體作為燃料反應(yīng)器和氧化反應(yīng)器中氧的傳遞媒介，在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中起到了舉足輕重的作用。近年來(lái)，大量研究成果有效改善了載氧體的性能和使用壽命，通過試驗(yàn)、表征和分子模擬等手段對(duì)載氧體與燃料之間的反應(yīng)機(jī)理以及載氧體失活原理有了進(jìn)一步的認(rèn)知。

1)鐵基載氧體具有環(huán)保、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但載氧能力偏低。鐵基載氧體一般不與煤焦進(jìn)行固-固反應(yīng)。添加堿金屬可以增強(qiáng)鐵基載氧體的氧傳輸能力，且對(duì)煤氣化燃燒過程中的Boudouard 反應(yīng)有催化作用，從而提高煤焦轉(zhuǎn)化率。但過量添加有可能造成載氧體顆粒聚集，從而導(dǎo)致載氧體失活。適量添加堿土金屬可以通過形成鐵酸化合物而增強(qiáng)載氧體的反應(yīng)活性，但過量添加可能導(dǎo)致載氧體載氧能力的降低。

2)錳基載氧體同樣具有環(huán)保、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在高溫惰性氣氛下可進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)換從而釋放出氣態(tài)氧，加速燃燒反應(yīng)。但單一錳基載氧體的反應(yīng)活性和顆粒強(qiáng)度不足，通過使用惰性載體或添加堿土金屬形成特殊的晶體結(jié)構(gòu)，一方面改善錳基載氧體的氧解耦能力，另一方面加速還原氣體和晶格氧的反應(yīng)速率，從而有效提高錳基載氧體的表現(xiàn)。此外，直接使用含堿金屬或堿土金屬的錳礦石也可以有效提升載氧體的表現(xiàn)。

3)通過合成新型雙金屬或多金屬氧化物載氧體可以避免單一金屬載氧體的缺陷，從而提升載氧體的性能。含銅載氧體具有較好的氧解耦性能，但由于銅及其氧化物的熔點(diǎn)較低，易產(chǎn)生金屬聚集，且煤灰堆積會(huì)影響含銅載氧體的氧解耦能力。這些問題在載氧體設(shè)計(jì)中應(yīng)被關(guān)注。

對(duì)于目前載氧體研究的發(fā)展成果以及所遇到的挑戰(zhàn)，從以下4方面提出發(fā)展建議：

1)通過結(jié)合煤燃燒iG-CLC和CLOU兩種反應(yīng)機(jī)理設(shè)計(jì)新型的CLaOU載氧體。通過同時(shí)存在晶格氧和氣態(tài)氧，提高載氧體的傳氧效率，從而提升燃料的轉(zhuǎn)化率和燃燒效率。

2)現(xiàn)有新型材料載氧體的研究較少，如聚合物負(fù)載金屬氧化物載氧體等。這些新型組分載氧體將是未來(lái)載氧體的創(chuàng)新方向之一。

3)使用工業(yè)廢料并添加其他促進(jìn)劑合成的載氧體也具有較為廣闊的發(fā)展前景。通過這種方式進(jìn)行廢物利用，有利于環(huán)境保護(hù)以及降低載氧體的生產(chǎn)成本。

4)通過合成包括核殼結(jié)構(gòu)和特殊骨架結(jié)構(gòu)在內(nèi)的新型特殊結(jié)構(gòu)載氧體可以解決載氧體金屬聚集、機(jī)械強(qiáng)度、氣體擴(kuò)散速率等問題。因此，特殊結(jié)構(gòu)載氧體將會(huì)成為未來(lái)載氧體的重要發(fā)展方向之一。