Cr- N化合物析出相形成能的第一性原理計算

杜 暢 曹鳳婷 李 旭

(1.華北科技學院 河北省礦山設備安全監(jiān)測重點實驗室，河北 廊坊 065201； 2.天津職業(yè)技術師范大學，天津 300222)

不銹鋼表面氮化處理后，氮化層會出現(xiàn)Fe3N、含氮膨脹鐵素體相等，還會出現(xiàn)CrN、Cr2N兩種Cr- N化合物[1]。Cr- N化合物的種類、形態(tài)、數(shù)量和分布等對氮化層性能有較大影響[2- 3]。相關學者針對不銹鋼氮化層中析出的Cr- N化合物做了較多試驗研究[4- 7]，結果表明不銹鋼表面氮化層中CrN的析出傾向更大，而Cr2N的析出概率較小、含量相對較少。

目前，第一性原理計算廣泛用于理解和預測合金析出相析出傾向，及其界面結構、性質和形成機制等[8- 9]。其計算結果可以補充試驗測試技術的不足或者與試驗結果相互印證，已成為研究合金析出相的重要手段[10- 12]。近年來對不銹鋼表面氮化層中氮化物析出相的第一性原理研究有一定進展。Yan等[13]對18Ni馬氏體時效鋼低溫等離子滲氮層中FeN0.076析出相進行了第一性原理計算。Tong等[14]采用第一性原理方法對奧氏體不銹鋼過飽和滲氮層中短程有序結構和相穩(wěn)定性進行了研究，建立了γN、CrN和Fe4N模型并計算了各相形成能和結合能。目前采用第一性原理方法研究不銹鋼氮化層中氮化物的析出傾向，多是只計算氮化物析出相的形成能，并未考慮氮化物與基體的界面結構和界面形成能[15]。

本文通過第一性原理方法計算α- Fe基不銹鋼氮化層中CrN和Cr2N兩種氮合物的形成能，并建立CrN/α- Fe和Cr2N/α- Fe兩種界面模型，計算相應的界面形成能。最后通過分析析出相的形成能及其與基體的界面形成能，比較CrN和Cr2N在α- Fe基不銹鋼氮化層中的析出傾向。

1 計算方法

1.1 形成能的計算

形成能用來表示化合物形成的難易程度，是研究合金相析出過程的重要物理量之一。根據(jù)能量最小化原則，形成能越小，形成該化合物的傾向越大。形成能的計算公式為[16]：

(1)

在固態(tài)相變過程中新的物相析出會導致界面增加，這部分界面增加所需消耗的能量，為本文所要計算的界面形成能。參考文獻[17]中的計算方法，以界面形成過程中0 K基態(tài)下總能量的變化作為界面形成能。界面形成能越低，表示界面越易形成。界面形成能的計算公式為：

Ef=EA/B-EA-EB

(2)

式中：Ef為界面形成能；EA/B為A和B構成界面的體系總能量；EA為A晶面的能量；EB為B晶面的能量。

1.2 第一性原理計算

本文所有計算均采用基于密度泛函理論的Materials Studio軟件CASTEP模塊。交換關聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似 (GGA,general gradient approximation)下的Perdew- Burke- Ernzerhof (PBE)函數(shù)。計算前對平面波基組截斷能和布里淵區(qū)K點取值進行了收斂性測試。對CrN和Cr2N進行計算時，采用的截斷能為370 eV，K點網(wǎng)格為4×4×3。相鄰迭代過程收斂判據(jù)如下：所有電子步迭代的一致性收斂準則設置為5×10- 5eV/atom，每個原子所受的最大原子間力收斂于0.1 eV/?以內，壓強的收斂判據(jù)為0.2 GPa，位移的收斂判據(jù)為0.005 ?。對CrN/α- Fe和Cr2N/α- Fe界面進行計算時，采用的截斷能為400 eV，K點網(wǎng)格為8×8×8。相鄰迭代過程收斂判據(jù)如下：所有電子步迭代的一致性收斂準則設置為2×10- 5eV/atom，每個原子所受的最大原子間力收斂于0.05 eV/?以內，壓強的收斂判據(jù)為0.1 GPa，位移的收斂判據(jù)為0.002 ?。

2 CrN析出相形成能計算

2.1 CrN的結構及形成能

室溫下CrN單胞晶體為立方結構，空間群FM- 3M，晶格常數(shù)為a=b=c=4.14 ?，α=β=γ=90°，晶胞中含有4個Cr原子、4個N原子，金屬Cr呈面心立方排列，N原子填充在面心立方點陣的八面體間隙位置。如圖1所示，對CrN建模并進行結構優(yōu)化，優(yōu)化后的CrN晶格參數(shù)約為4.17 ?，體積為72.59 ?3，與試驗數(shù)據(jù)4.14 ?、70.96 ?3符合[18]，優(yōu)化后的晶胞體系總能量為-10 958.92 eV，則ECrN=-2 739.73 eV。

圖1 CrN晶體結構模型Fig.1 Crystal structure of CrN

2.2 CrN/α- Fe界面結構及界面形成能

大量試驗表明：α- Fe基不銹鋼表面氮化層中的CrN析出相，多以條狀分布在α- Fe基體中[7]。Sennour等[6]使用高分辨透射電鏡觀察到CrN析出相與基體α- Fe形成共格界面，經電子衍射標定，α- Fe晶面為(110)，CrN晶面為(111)。本文建立CrN(111)/a- Fe(110)界面結構，并計算其界面形成能。

首先，建立α- Fe(110)晶面模型并優(yōu)化。建立α- Fe晶胞模型并進行結構優(yōu)化，優(yōu)化后的晶格參數(shù)a=b=c=2.81 ?，接近試驗值2.86 ??；趦?yōu)化的α- Fe晶胞模型，對(110)晶面進行切分，將晶面原子添加到厚度為10 ?的真空層，如圖2(a,c)所示。選中所有界面原子進行表面弛豫和結構優(yōu)化，優(yōu)化后的α- Fe(110)界面體系能量為-1 728.81 eV。

然后,參照α- Fe(110)晶面模型構建及優(yōu)化，對CrN(111)晶面進行建模和優(yōu)化，如圖2(b,d)所示。計算得到CrN(111)界面體系能量為-21 904.34 eV。

最后，分別將優(yōu)化后的α- Fe(110)和CrN(111)模型填充到“層”中，建立α- Fe(110)/CrN(111)界面結構并進行優(yōu)化。優(yōu)化后的Fe(110)/CrN(111)界面結構如圖2(e)所示，體系總能量為-23 633.88 eV。

圖2 Fe(110)/CrN(111)界面模型Fig.2 Interface model of Fe(110)/CrN(111)

表1為α- Fe(110)、CrN(111)和Fe(110)/CrN(111)界(晶)面的名義分子式和體系能量計算結果。根據(jù)界面形成能計算公式，F(xiàn)e(110)/CrN(111)界面形成能為-0.73 eV，即-1.168×10- 19J，考慮到能量計算誤差，可以視為0。說明該界面的形成不需要消耗系統(tǒng)能量，由于界面增加導致的能量增加可以忽略不計。江勇等[15]在采用第一性原理計算研究Al3Sc/Al3Zr納米析出時，得到其界面能為-36 J/m2，接近0。

采用透射電鏡觀察和電子衍射分析也發(fā)現(xiàn)，α- Fe(110)/CrN(111)界面為界面能和應變能都很低的共格關系[6]，能夠保持穩(wěn)定的相界，界面穩(wěn)定性高，這與第一性原理計算結果一致。

表1 CrN/α- Fe相關界(晶)面結構及能量Table 1 Interface or crystal structures and free enthalpy related to CrN/α- Fe

3 Cr2N析出相形成能計算

3.1 Cr2N的結構及形成能

Cr2N為六方結構，空間群為 P- 31M，晶格常數(shù)為a=4.752 ?，c=4.429 ?[20]，單個晶胞中包含6個鉻原子、3個氮原子。Cr 原子呈六方最緊密排列，N原子填充Cr原子之間的1/2八面體間隙位置。如圖3所示，對Cr2N建模并進行結構優(yōu)化，計算得到Cr2N晶格參數(shù)為a=4.752 ?,c=4.226 ?，體積為82.64 ?3，優(yōu)化后的晶胞總能量-15 620.27 eV，則ECr2N=-5 206.76 eV。

圖3 Cr2N的晶胞模型Fig.3 Crystal structure of Cr2N

3.2 Cr2N/α- Fe界面結構及界面能

目前還沒有Cr2N/α- Fe界面結構的相關試驗數(shù)據(jù)。第二相的析出多以基體/析出相的密排面為界面，如2.2節(jié)所述的α- Fe(110)/CrN(111)界面。黃慧[21]采用第一性原理計算γ- Fe/Cr2N界面結構時，即采用了密排面γ- Fe(111)/Cr2N(0001)。基于此，本文采用析出相Cr2N(0001)晶面與基體α- Fe(110)晶面形成的界面，建立CrN(0001)/α- Fe(110)界面結構，并計算其界面形成能。

如圖4(a)所示，α- Fe(110)界面模型構建方法與2.2節(jié)中一致，考慮到后續(xù)與Cr2N形成界面，將該晶面原子數(shù)添加為6個，計算得到優(yōu)化后的α- Fe(110)界面體系能量為-5 187.43 eV。采用相同方法得到優(yōu)化后的Cr2N(0001)界面結構見圖4(b)，界面形成能為-31 236.13 eV。

分別將優(yōu)化后的α- Fe(110)和Cr2N(0001)模型填充到“層”中，建立α- Fe(110)/Cr2N(0001)界面結構并進行優(yōu)化。優(yōu)化后的Fe(110)/Cr2N(0001)界面結構如圖4(c)所示，體系總能量為-41 618.97 eV。

圖4 Fe(110)/Cr2N(0001)界面模型Fig.4 Interface model of Fe(110)/Cr2N(0001)

表2 Cr2N/α- Fe相關界(晶)面結構及能量Table 2 Interface or crystal structures and free enthalpy related to Cr2N/α- Fe

4 結論

(1)Fe(110)/CrN(111)的界面形成能(-0.73 eV)接近0，可以形成共格界面，而Fe(110)/ Cr2N(0001)界面形成能(10.61 eV)較高，說明Cr2N無法以共格形式析出，在析出過程中需要克服較高的界面形成能。

(2)不銹鋼氮化過程中，Cr- N化合物析出的能量變化等于析出相的形成能與析出相/基體的界面形成能之和。據(jù)此，CrN析出的能量變化為-0.17 eV，Cr2N析出的能量變化為10.60 eV，按照能量降低原則，CrN的析出可以自發(fā)進行，而Cr2N的析出較困難，從而解釋了不銹鋼表面氮化層中CrN較Cr2N優(yōu)先析出的原因。