MnS在SiO2- Al2O3復(fù)合氧化物上析出的機制

黃 笛 肖海濤 許佳麗 楊立昆 鄭少波 李慧改

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200444)

硫化物是鋼中常見的夾雜物，對鋼的磁性能、加工性能等都有重要影響。無取向硅鋼中尺寸細(xì)小的MnS會抑制晶粒長大，導(dǎo)致鐵損升高[1]。研究表明[2- 5]：尺寸在0.1～1 μm范圍內(nèi)的析出相對無取向硅鋼的鐵損及磁性能影響較大。在硫系易切削鋼中，紡錘狀MnS(尤其是Ⅰ型MnS)有助于提高可切削性能[6- 8]。

目前對MnS析出的控制主要集中在對其析出量和形態(tài)的控制。通過調(diào)整鋼液硫含量可以控制MnS的析出量，深脫硫是控制硫含量的關(guān)鍵手段[9]。通過改性可以實現(xiàn)對MnS析出形態(tài)的控制[10]，鈣或稀土處理可以改變MnS夾雜的析出形態(tài)[11- 13]。對MnS析出時機和尺寸分布的控制，則集中在MnS在氧化物表面的復(fù)合析出[14- 15]，幾微米的氧化物可為MnS的析出提供異質(zhì)形核點，當(dāng)MnS以氧化物為核心復(fù)合析出時，可減少小尺寸MnS的單獨析出，并實現(xiàn)硫化錳的球化。

很多學(xué)者對MnS與氧化物的復(fù)合析出進(jìn)行了探究，目前關(guān)于MnS在MnO- SiO2等低熔點氧化物上的析出規(guī)律及機制已比較明確[16- 18]。對于高熔點氧化物，Ohta等[19]指出，MnS在高熔點氧化物上的析出與氧化物在凝固界面上的運動狀態(tài)有關(guān)。Lu等[20]指出，氧化物與MnS之間的晶格匹配度對MnS的異質(zhì)形核有很大影響，其復(fù)合析出規(guī)律及機制仍有待進(jìn)一步研究。

本文基于不引入新夾雜、降低生產(chǎn)成本和使夾雜有利化的目的，提出利用脫氧產(chǎn)物作為MnS的異質(zhì)形核點，通過脫氧產(chǎn)物影響MnS的析出行為，減少小尺寸MnS的析出量，改善MnS的析出形態(tài)，從而減小MnS的危害。目前實際生產(chǎn)中普遍使用Al- Si復(fù)合脫氧，鋼中氧化物夾雜主要為SiO2- Al2O3。本課題組的前期研究[21]表明，富Al2O3的Al2O3- SiO2對MnS的析出起消極作用。因此本文主要對富SiO2氧化物與MnS的復(fù)合析出進(jìn)行研究，并基于試驗和理論計算，分析SiO2- Al2O3成分對MnS非均質(zhì)形核的影響，確定利于MnS析出的最優(yōu)氧化物類型，并就其影響機制進(jìn)行探討。

1 試驗材料與方法

由于在實際冶煉過程中內(nèi)生氧化物的類型、尺寸很難控制，本文借助外部加入法[22]研究MnS在鋼中外加氧化物上的析出行為。通過改變?nèi)蹮掃^程中的保溫時間，使外加微米級SiO2與鋼中溶解鋁發(fā)生不同程度的反應(yīng)，得到不同Si/Al質(zhì)量比的SiO2- Al2O3復(fù)合氧化物，分析其與MnS的復(fù)合析出行為。

為使試樣成分及氧化物分布均勻化，將3 g SiO2(粒徑<10 μm)與鐵粉、錳粉、硅鐵粉混合后，在QM- 3SP行星式球磨機中機械研磨60 min。鑒于硫含量對MnS析出行為的影響，選取硫含量為0.008%和0.016%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的兩種鐵粉分別與上述粉末混合。經(jīng)檢測，鐵粉的初始氧含量為0.436%，考慮硅的脫氧性能，將目標(biāo)氧含量設(shè)定為0.008%，根據(jù)硅脫氧時的脫氧平衡計算得到硅鐵的添加量為4.11 g。熔煉試樣目標(biāo)成分及粉末添加量如表1所示。

表1 熔煉試樣目標(biāo)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及粉末添加量Table 1 Target compositions (mass fraction) of smelted samples and the corresponding amount of power added

為增強傳熱及防止通入保護(hù)性氣體時粉末飛散，使用Y35- 500型液壓機將混合后的300 g合金粉末壓制成圓柱狀。采用同樣制樣方法混合壓制成A、B、C、D、E 5組含SiO2夾雜的試樣(每組分高硫和低硫兩種)，同時按照上述配比將Al2O3(顆粒直徑<10 μm)與其他粉末混合壓制成一組(F組)含Al2O3夾雜的試樣。將壓制后的試樣放入氧化鋁坩堝內(nèi)(外套石墨坩堝)，使用MoSi2高溫豎式管式爐熔煉，以5 K/min的速率升溫至1 803 K，保溫10～20 min后再以5 K/min的速率降至1 373 K，淬火后取樣。每組試樣中SiO2- Al2O3氧化物成分及對應(yīng)的保溫時間如表2所示。

淬火試樣經(jīng)切割、鑲嵌后，用Phoenix 4000型金相磨拋機進(jìn)行研磨和拋光，然后采用HITACHI SU- 1500型掃描電鏡和能譜分析儀進(jìn)行夾雜物的形貌及成分分析。從淬火試樣上切取尺寸35 mm×40 mm×2 mm的薄片，采用小樣電解法進(jìn)行電解、過濾，電解過程及相關(guān)參數(shù)參考文獻(xiàn)[23]設(shè)定。為觀察氧化物核心形貌，將電解后的夾雜物溶于鹽酸中(鹽酸與去離子水的體積比為1∶1)，待硫化物完全溶解后使用濾膜進(jìn)行過濾、收集并烘干，噴金后用掃描電鏡觀察。

表2 試樣中氧化物成分及對應(yīng)保溫時間Table 2 Compositions of oxides in samples and the corresponding holding time

2 結(jié)果與討論

2.1 典型復(fù)合夾雜形貌

在鋼液中，大量的外加氧化物上浮導(dǎo)致其在鋼中分布不均勻，大尺寸氧化物多分布于試樣上部，小尺寸氧化物多集中于下部，其示意圖如圖1所示。圖2為不同氧化物核心與MnS復(fù)合的形貌圖。根據(jù)Kim等[24]的研究，將MnS與氧化物的復(fù)合析出形態(tài)分為“殼層狀”和“斑塊狀”兩種。

圖1 氧化物在試樣中分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of oxides distribution in sample

圖3為“斑塊狀”MnS的面掃描圖，其中黃色實線部分為MnS，MnS粘附在氧化物外部。圖4為“殼層狀”MnS析出的線掃描圖，MnS層厚度約為1.2 μm，在二維觀測面上氧化物被MnS外殼完全包裹。

圖2 不同成分氧化物與MnS復(fù)合夾雜物的典型二維形貌Fig.2 Typical two- dimensional morphologies of the duplex oxide- sulfide inclusions

氧硫復(fù)合夾雜物的三維形貌及其二維示意圖如圖5所示。圖5(a)為“殼層狀”MnS的典型形貌，“殼層狀”MnS均勻地包裹在氧化物表面，由于MnS的缺失，部分氧化物核心裸露在外(A處)，根據(jù)其形貌推測該類型核心呈光滑球狀。圖5(b)為“斑塊狀”MnS的兩種不同析出形貌，(Ⅰ)類氧化物外層MnS斑塊緊密連接，核心為多面體狀，EDS顯示其為SiO2- Al2O3，此類氧化物核心可能具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[25]；(Ⅱ)類氧化物外層MnS分布較為稀疏，核心呈球狀，此類氧化物可能是由于反應(yīng)型潤濕[26]形成的，也可能是由于高溫下MnS在氧化物表面析出限制了氧化物的長大，氧化物表面出現(xiàn)與MnS形態(tài)匹配的凹坑造成的。

2.2 氧化物成分對MnS析出的影響

將夾雜物中以氧化物為異質(zhì)形核生成的MnS個數(shù)與所有氧化物個數(shù)的比值定義為MnS在氧化物上析出比。在每組試樣中隨機選取40個氧化物進(jìn)行統(tǒng)計分析，圖6為不同硫含量MnS在氧化物上的析出比隨SiO2- Al2O3中Al2O3比例的變化。在硫含量為0.016%條件下，MnS在所有類型氧化物上的析出比均較高，這與Masamitsu[27]的研究結(jié)果一致。MnS的析出主要受凝固過程中氧化物運動狀態(tài)的影響，鋼液對Al2O3的推動作用大于其他氧化物，小尺寸(粒徑<2.2 μm)Al2O3易被推至液相中形成全包裹氧硫夾雜[28- 29](如圖2中F2所示)。在硫含量為0.008%條件下，MnS在氧化物上的析出比隨Al2O3含量的增加而降低，Al2O3含量在1%～10%時，析出比達(dá)到了92%。這說明在硫含量為0.008%條件下，MnS在氧化物上的析出主要受氧化物類型影響，以下討論主要基于這一點展開。

圖3 “斑塊狀”MnS與氧化物復(fù)合析出的面掃圖Fig.3 EDS mapping of the duplex oxide- sulfide inclusion with patchy MnS

圖4 “殼層狀”MnS與氧化物復(fù)合析出的線掃圖Fig.4 EDS line images of the duplex oxide- sulfide inclusion with shell MnS

圖5 氧硫復(fù)合夾雜物的三維形貌及其二維示意圖Fig.5 Three- dimensional morphologies and two- dimensional schematic diagrams of the duplex oxide- sulfide inclusions

圖6 MnS的析出比隨氧化物中Al2O3含量的變化Fig.6 Variation of MnS precipitation ratio with Al2O3 content in the duplex oxide- sulfide inclusions

傳統(tǒng)界面共格理論[30]認(rèn)為，能有效促進(jìn)形核的異質(zhì)相應(yīng)具有與形核相相近的原子排列規(guī)律，因此兩相間的晶格錯配度是表征形核核心與異質(zhì)相之間結(jié)構(gòu)相似度的最直觀的參數(shù)。通過目前研究并查閱PDF卡片[31]，得到的氧化物成分及相應(yīng)晶格參數(shù)列于表3。利用Bramfitt[32]提出的二維錯配度公式對表3中不同類型氧化物與MnS之間的錯配度進(jìn)行了計算，計算涉及的參數(shù)如表3所示，計算結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著Al2O3含量的增加，復(fù)合氧化物與MnS的錯配度也逐漸增大，由于圖中E點(Al2O3·3SiO2)是采用第一性原理模擬計算得到的晶格參數(shù)，與實際值可能有偏差，因此只供參考。

圖7 不同類型氧化物與MnS之間的最低錯配度Fig.7 Minimum lattice mismatch between different oxides and MnS

根據(jù)圖7計算結(jié)果可知，MnS與Al2O3的最低晶格錯配度為11.01%，Al2O3核心對MnS的析出基本無促進(jìn)作用。MnS與SiO2的最低錯配度為6.21%，SiO2對MnS的異質(zhì)形核貢獻(xiàn)較小。而B、C、D、E點復(fù)合氧化物與MnS的錯配度較小，因此都能作為MnS的形核質(zhì)點，其中B點(Al2O3·54SiO2)(111)晶面與MnS(100)晶面之間存在最佳匹配點陣，錯配度僅為1.71%，其他晶面與MnS的錯配度均小于6%，說明該氧化物能夠成為MnS形核的有效核心，為MnS的析出提供良好環(huán)境。圖6顯示在硫含量為0.008%條件下，SiO2- 1%～10%Al2O3氧化物上MnS的析出比為92%，高于其氧化物成分，與計算結(jié)果吻合。因此，SiO2- Al2O3氧化物中Al2O3含量越少，與MnS的錯配度越低，MnS越易析出。

表3 氧化物類型與晶格參數(shù)Table 3 Types and lattice parameters of oxides

根據(jù)經(jīng)典形核理論[39]，形核相在基底上的形核功表明了形核的難易程度，異質(zhì)形核功與兩相間的界面能及潤濕角有關(guān)。

兩相的存在狀態(tài)影響界面能的大小。Jiang等[40]和Guo等[41]認(rèn)為，與氧化物復(fù)合析出的MnS屬于第Ⅰ類MnS。Oikawa等[42]認(rèn)為，第Ⅰ類MnS通過亞穩(wěn)條件下發(fā)生的偏晶反應(yīng)(L→Fe(S)+MnS(L))生成，第Ⅱ類MnS通過平衡條件下發(fā)生的共晶反應(yīng)(L→Fe(S)+MnS(S))生成；并計算得到亞穩(wěn)Fe- MnS相圖中偏晶點(m)與共晶點(e)的溫度僅相差3 K，由于MnS(L)與Fe(S)的界面能更小，因此更易生成。Lu等[43]證實,高熔點氧化物的存在促進(jìn)了偏晶反應(yīng)，為MnS(L)提供了形核點。因此本文對兩相界面能進(jìn)行了分析，并認(rèn)為在氧化物上析出的MnS處于液態(tài)，隨著溫度的降低轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。

由于高溫下的界面能測量比較困難，本文基于Nishizawa[44]模型對MnS與Al2O3、 SiO2的界面能及潤濕角進(jìn)行了計算。根據(jù)模型假設(shè)，固相MX與液相A之間的界面能表達(dá)式為：

(1)

基于潤濕角計算模型[45]對復(fù)合氧化物與MnS之間的潤濕角進(jìn)行測算。模型假設(shè)形核相的體積為V，鋪展半徑為r(本文取形核相的半徑r為鋪展半徑，高h(yuǎn)1與高h(yuǎn)2的球冠體積差為形核相的體積V，如圖8所示)，潤濕角為θ，3個變量間存在以下關(guān)系：

(2)

x3+3x-k0=0

(3)

對方程(3)求解，得到x0，則θ=2arctanx0。

將根據(jù)以上兩種模型得到的氧化物與MnS之間的潤濕角列于表4，通過潤濕角θ求得MnS在SiO2- Al2O3氧化物上的異質(zhì)形核功(硫含量為0.008%)。

圖8 MnS在氧化物上析出示意圖Fig.8 Schematic diagram of MnS precipitation on oxide

表4 不同成分氧化物與MnS之間的潤濕角Table 4 Wetting angle between oxides of different components and MnS

MnS在不同成分氧化物上的最低錯配度和形核功如圖9所示。異質(zhì)形核功的大小受氧化物基底成分的影響，氧化物中Al2O3含量越多，形核功越大，這是因為氧化物成分的變化引起了其與鋼液、MnS之間界面能的變化，潤濕角也發(fā)生了改變。在本文所研究氧化物類型中，MnS在SiO2- 1%～10%Al2O3氧化物上形核時形核功最小，最易析出，計算結(jié)果與試驗結(jié)果一致。錯配度越大，MnS與基底的晶格相似度越低，MnS形核所需要的功越大。

3 結(jié)論

(1)MnS以SiO2- Al2O3為核心局部或包裹析出，MnS與SiO2- Al2O3的復(fù)合析出行為受氧化物成分及鋼中硫含量的影響。在硫含量為0.008%條件下，MnS的異質(zhì)形核對氧化物的種類有選擇性。隨著復(fù)合氧化物中Al2O3含量的增加，MnS在氧化物上的析出比降低。其中，MnS在SiO2- 1%～10%Al2O3氧化物上的析出比最高。

圖9 MnS在氧化物上的最低錯配度和形核功Fig.9 Minimum lattice mismatch and nucleation work of MnS on oxides

(2)MnS與Al2O3的最小錯配度為11.01%，與SiO2的最小錯配度為6.21%；復(fù)合SiO2- Al2O3中，MnS與Al2O3·54SiO2氧化物的晶格錯配度最小，僅為1.71%。隨著SiO2- Al2O3中Al2O3含量的增加，MnS與復(fù)合氧化物的晶格錯配度增大，MnS在氧化物上的析出比降低。

(3)MnS在SiO2- 1%～10%Al2O3氧化物上析出的形核功低于其他成分氧化物，為2.6×10- 21J/mol3。氧化物成分的改變引起了兩相間潤濕角的變化，復(fù)合氧化物中Al2O3含量越高，與MnS的潤濕角越大，MnS在氧化物上形核所需要的功越大。