蔡宗堅,劉 睿
H雜質在Mo-Ta晶格中成鍵機制的研究
蔡宗堅1,劉 睿2
(1. 廣州工商學院,廣東 廣州 510000;2. 山東師范大學物理與電子科學學院,山東 濟南 250358)
Mo-Ta合金作為一種有高熔點、抗輻照等特點的材料,被視為聚變工程中制造第一壁的潛在材料。目前有關Mo-Ta合金與H雜質相互作用的研究還不完善,本文研究了H雜質在體心立方Mo53Ta1合金中間隙位置的成鍵機制。通過基于密度泛函的第一性原理方法,通過Material Studio的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模塊計算了Mo53Ta1-H體系的溶解能,態(tài)密度與布居數(shù)。溶解能計算結果表明:H原子在Mo-Ta合金中更傾向于存在與四面體間隙位置;通過分波態(tài)密度與布居數(shù),分析了H、Mo、Ta之間不同電子軌道間電子轉移情況與不同原子間的成鍵情況。得出Mo、Ta間為金屬鍵,H與Ta和Mo之間存在共價作用,且H與Ta之間的共價作用更強。
第一性原理;面向等離子體材料;Mo-Ta合金;氫雜質;成鍵機制
能源是人類社會賴以發(fā)展的基礎。隨著化石燃料逐漸枯竭,受控熱核聚變被認為是解決能源危機的永久方案[1]。受控熱核聚變裝置的關鍵問題之一是解決面向等離子體的第一壁材料(Plasma Facing Materials,PFMs)的選擇問題[2,3]。PFMs一般是第一壁材料、限制器以及偏濾器的總稱,它們的共同特點就是在聚變堆工作時會直接面對高溫等離子體。為應對聚變堆內嚴酷的工作環(huán)境,PFMs需具有低濺射、高熔點、低氫(氚)滯留等特點[4-6]。PFMs分為高Z(原子序數(shù))和低Z材料,低 Z材料如鈹或碳基材料可以減少雜質對等離子體穩(wěn)定性的影響,多用來制作靶板和限制器[5];當邊緣等離子體溫度低,PFMs的濺射產額不足以威脅等離子體時,可使用高Z材料,如鎢及其合金等高熔點金屬[7]。聚變堆工作時產生的等離子流輻照會對第一壁材料造成損害,巨大的H、He通量濺射刻蝕表面原子,對PFMs的結構和性能造成重大影響[8]。目前有關H雜質與聚變堆第一壁材料相互作用的研究主要集中在最常用的第一壁材料鎢及其合金上,例如鎢鈦合金[9]以及H與純鎢晶格中空位的相互作用[10]。低能量、高通量H/He等離子體輻照會使鎢表面的微觀結構產生的氣泡[11,12]。
鉬(Mo)和鉭(Ta)是典型的高熔點過渡金屬。其中鉬的熔點高達2 898 K,有著高溫高強度,高溫下良好的抗張強度、抗蠕變強度和良好的耐熱性[13]。鉭的熔點更是高達3 290.15 K。鉬及其合金具有熔點高、抗等離子體沖刷能力強、濺射產額低、高溫強度高、熱導率高等優(yōu)點,并且熱膨脹系數(shù)和W、C比較接近,因此被看作新型PFMs[14,15]。Cottrell[16]還指出用Mo或Ta替代鎢作為第一壁材料可以有效避免因14 MeV中子輻照引起的相變導致的第一壁破裂。Mo-Ta合金是難熔體心立方(body centered cubic,bcc)合金[17],其熔點理論計算值為2 783[18],實驗值為3 008 K[19]。除此之外,William Huhn等人的總結鉬(Mo)、鈮(Nb)、鎢(W)、鉭(Ta)組成的二元合金的生成焓時指出Mo-Ta合金的生成焓最低,為-186 meV/atom[20],這在其他幾個難熔合金(Mo-Nb、Mo-W、Nb-Ta、Ta-W)的生成焓中是最低的,這意味著它相比其他Mo、Ta的合金具更穩(wěn)定,有更較強的鍵合作用,是制作面向等離子的第一壁材料的不錯選擇。
目前面向等離子體第一壁材料與H雜質相互作用研究中,有關雜質H與Mo及其合金的研究目前還不完善。北京航空航天大學團隊使用第一性原理的方法,通過對Mo晶格施加外部應力來研究應變對Mo中H雜質溶解的影響[21]。Yang等人使用Ta及其他過渡金屬原子替換Mo晶格中的Mo原子并引入點缺陷,來研究過渡金屬-缺陷-H原子的相互作用[22]。本文將基于第一性原理研究H雜質與Mo-Ta晶格之間的相互作用結構、溶解能、態(tài)密度、成鍵性質,以進一步理解H雜質在Mo-Ta合金中的行為,為面向等離子體材料選取以及設計工作提供有益的數(shù)據(jù)。
在任何溫度下,Mo與Ta都能完全互溶,鉬與周期系中的ⅤB、ⅥB族難熔金屬(V、Nb、Ta、Cr、W)形成連續(xù)固溶體,Mo、Ta都是體心立方金屬,Mo和Ta所形成的Mo-Ta合金一般是有序置換的置換固溶體,并且也為體心立方結構[23]。在Mo-Ta合金中,由于Mo和Ta可能具有多種不同的成分比例,為了更好的表現(xiàn)出H原子在Mo-Ta合金中的遷移特性并且盡可能的簡化計算,需要選取足夠大、簡單且具有良好對稱性的超胞作為研究對象,因此本文選取3×3×3的超胞進行研究,計算所采用的Mo53Ta1模型以3×3×3的體心立方Mo超胞為基礎,以一個Ta原子替換該超胞中的一個Mo原子而形成。為了使體系滿足高度對稱性以簡化計算,該替換位置選擇為3×3×3的體心立方超胞的最中心位置,如圖1所示。
圖1 3×3×3 Mo53Ta1晶格
H原子與Mo-Ta合金的相互作用結構屬于間隙相,按照間隙類型可以分為八面體型間隙相、三棱柱型間隙相、十面體型間隙相等[24]。間隙位置通常是晶體點陣中最大空隙的位置。對于Mo-Ta合金這種具有體心立方點陣結構的金屬,其間隙相的間隙位置主要是八面體間隙位置(octahedral interstitial sites,OIS)和四面體間隙位置(tetrahedral interstitial sites,TIS)。八面體間隙位置是八面體型間隙相中由6個金屬原子構成的八面體的中心位置;四面體間隙位置則是4個不在同一平面的金屬原子構成的四面體的中心位置。相比于八面體間隙,四面體間隙是完全對稱的,并且若圍成間隙的金屬原子完全相同,四面體間隙更大。間隙原子的引入通常會導致晶體的局部周期性遭到破壞,使晶體產生膨脹[25]。對于3×3×3的體心立方合金,其八面體間隙位置坐標為:(0.500,0.500,0.333)、(0.333,0.500,0.333)、(0.167,0.500,0.333)、(0.500,0.500,0.000)、(0.333,0.500,0.000)、(0.167,0.500,0.000)、(0.000,0.500,0.000);四面體間隙位置坐標為:(0.417,0.500,0.333)、(0.250,0.500,0.333)、(0.166,0.417,0.333)、(0.083,0.500,0.333)、(0.417,0.500,0.000)、(0.250,0.500,0.000)、(0.166,0.417,0.000)、(0.083,0.500,0.000)。
圖2 (a)3×3×3 Mo53Ta1-H(TIS);(b)3×3×3 Mo53Ta1-H(OIS)晶格。其中灰色為Mo原子,白色為Ta原子,黑色為H原子
本文研究采用Materials Studio 2017(17.1.0.48)的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)模塊計算[26]。交換關聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation,GGA)的PW91泛函,使用超軟贗勢(Ultra-Soft Pseudo-Potentials,USPP)[27],截斷能為300 eV,k點3×3×3網(wǎng)格[28],能量收斂精度為1×10-5eV/ atom,最大力收斂精度為0.3 eV/nm,最大應變收斂精度為0.05 GPa,最大位移收斂精度為0.01 nm。
此外,我們使用Mulliken和Hirshfeld方法計算了電荷布居數(shù)。Mulliken布居是最早的原子電荷計算方法,基于波函數(shù),它將軌道中的電子分為居于在原子軌道中的電子和軌道重疊區(qū)的電子兩部分,并將重疊區(qū)的電子平均分給相關原子軌道。Hirshfeld布居是基于電荷密度來定義原子電荷,并按權重將重疊區(qū)電荷進行分配[29]。
H原子介入Mo-Ta合金,尤其是Mo53Ta1的不同位置的穩(wěn)定性差異與H原子與Ta原子的相互作用有很大關系。在Mo53Ta1中Ta原子的濃度較低,必須使H原子與Ta原子充分作用才能體現(xiàn)出Mo-Ta合金與H原子的作用效果。因此為了更好體現(xiàn)H原子介入Mo-Ta合金四面體間隙位置和八面體間隙位置的差異,選擇超胞中距離Ta原子最近的八面體間隙和四面體間隙作為比較H原子在Mo53Ta1中最穩(wěn)定位置的模型[30-31],其坐標分別為(0.500,0.500,0.333)和(0.417,0.500,0.333)。
表1 結構優(yōu)化后的晶格常數(shù)
原子替換與雜質介入均會使晶格發(fā)生畸變,這種變化主要體現(xiàn)在晶格的邊長上,晶面夾角的變化很小,故探討體積變化時可以將a、b、g視作保持90°不變。通過計算各體系的的體積變化率發(fā)現(xiàn),H原子在OIS位置時體系的體積變化率最大,為0.65%,其次是TIS位置時的0.61%。這一體積變化率與Fukai[32]提到的TIS間隙體積比OIS大相吻合,TIS更大的體積為H原子提供了更合適的空間,使得體積變化率更小。一般來說,晶格發(fā)生畸變需要吸收能量,從而導致整個體系能量上升,穩(wěn)定性下降。相比與結構優(yōu)化后的Mo53Ta1晶格,H原子介入OIS位置的結構在a軸和b軸方向有著微小的“壓縮”效果,而在[0 0 1]方向有著明顯的“拉伸”效果。雖然計算的所有體系的晶格畸變都不是各向同性的,但是H原子介入OIS位置的結構的不同方向畸變的差異顯然要大很多。H原子的坐標選為(0.500,0.500,0.333)的緣故,該位置在連線沿[0 0 1]方向的Ta原子與Mo原子的中間,并且與這兩個原子的距離比圍成八面體的其他四個原子的距離近。在這里插入H原子后,彈性作用使得這兩個原子的間距增大到了35.33 nm,而未插入前這個間距只有31.76 nm。因此在這個位置插入H原子后會導致沿[0 0 1]方向的晶格常數(shù)變大的程度明顯大于其他兩個方向上晶格常數(shù)變化的程度。
溶解能是原子溶入合金時整個體系所吸收或釋放的能量,它能反映體系的穩(wěn)定程度,從而進一步得出H原子在Mo-Ta合金中占據(jù)位置的傾向。我們通過計算H原子在Mo-Ta合金中不同間隙位置的溶解能來確定H原子所處的間隙位置。通過公式(1)進行計算。
其中為溶解能,為含H體系的總能,為不含H體系的總能,為單個H原子的能量。其中計算得到Mo53Ta1的能量為-102 840.68 eV,H處于OIS的能量為-102 855.61 eV,H在TIS能量為-102 856.09 eV,二分之一H2能量為-15.828 eV。最后由式(1)計算出H原子在OIS和TIS兩個位置時體系的溶解能分別為0.898 eV和0.418 eV,這說明H原子在Mo-Ta合金中傾向于占據(jù)TIS位置。
圖4 Mo53Ta1-H體系中原子的分態(tài)密度圖,(1)為H處于OIS位置,(2)為H處于TIS位置。其中-s,-p,-d分別為電子軌道,-n,-f分別為離中心Ta原子最近和最遠。
分波態(tài)密度顯示H原子的態(tài)密度具有很強的局域性,H原子與周圍其他原子的雜化主要發(fā)生在能量約-8 eV處。H原子的1s軌道與Ta原子的5p軌道在該能量范圍內發(fā)生了明顯的sp雜化,但H原子在TIS位置相比于在OIS位置,此處H原子的1s軌道與Ta原子的5p軌道的雜化顯然要弱一些。除此之外,在該能量區(qū)間內,Ta原子的6s和5d軌道也存在部分貢獻。與H原子最鄰近的Mo原子與H原子也在這個能量范圍內發(fā)生了sd雜化,這使得相比于離H原子最遠的Mo原子其d軌道態(tài)密度在大約2 eV處有略微的下降,并且對于TIS位置的H原子來說,并沒有與最鄰近Mo原子之間表現(xiàn)出相比OIS位置更強的雜化作用。此外與H原子最遠的Mo原子沒有與H原子發(fā)生雜化,說明H原子的與該晶格中的其他原子的成鍵作用有一定的局域性。Ta原子的態(tài)密度在費米能級兩側存在著態(tài)密度峰并且費米能級處態(tài)密度不為零,即在能級中存在贗能隙,這可以說明H原子與Ta原子形成了較強的共價鍵。
溶解能的計算結果指出在H原子在Mo-Ta合金中傾向于占據(jù)TIS位置,該位置更加穩(wěn)定,意味著H原子與周圍原子的雜化理論上應該更強。出現(xiàn)這種情況的原因可能是與H原子最鄰近的其他原子的數(shù)目不同。在OIS位置的優(yōu)化體系中,H原子與Ta原子以及最鄰近的Mo原子的距離分別是0.181 nm和0.172 nm,這兩個距離均比TIS位置優(yōu)化體系中H原子與Ta原子以及最鄰近Mo原子的距離?。?.195 nm和0.183 nm),但是TIS位置處H原子的最鄰近Mo原子卻有三個。因此雖然在TIS位置時H原子與其他單個原子的雜化不強,但與周圍原子的電子云重疊區(qū)域更大,這可能導致了H原子在該位置時更加穩(wěn)定。
由電負性大小H>Mo>Ta可知,H原子周圍會匯聚大量負電荷,H周圍的Mo會失電子,但Ta原子周圍也集中了大量的負電荷,這從電負性的角度有一些差異,這可能是因為H-Ta原子間的鍵重疊布居數(shù)較大,存在很強的共價作用,使H周圍的電荷與Ta共用導致。H獲得的電子大部分來自于Mo原子的4p軌道。由表2,表3可知,Ta原子的5p、5d、6s軌道全部得到了額外電子,并且主要體現(xiàn)在5d軌道上。兩個體系中與H原子鄰近的Mo原子基本上都帶有較多的正電荷,表明H原子與這些Mo原子之間存在著比較強烈的吸引作用。TIS位置H原子周圍帶正電的Mo原子更多,說明其與周圍Mo原子有更強的鍵合作用,因此該體系更加穩(wěn)定,這與前文給出的結論相符。
表2 H在OIS位置馬利肯布居數(shù)
表3 H在TIS位置馬利肯布居數(shù)
續(xù)表
表4 H在OIS位置原子間鍵重疊布居數(shù)
表5 H在TIS位置原子間鍵重疊布居數(shù)
表6 H在OIS位置赫氏布居數(shù)
表7 H在TIS位置赫氏布居數(shù)
其中H原子位于OIS位置的體系中H原子與Ta原子之間的共價鍵更強。在H原子介入OIS位置的體系中,H原子與Mo10之間也存在著一定共價作用,但是鍵的強度不如H原子與Ta原子之間共價鍵的強度。H原子之所以能在此處形成這兩個共價性比較強的鍵,是因為這個八面體間隙位置前后左右是高度對稱的,H原子只能在Ta和Mo10之間的狹小空隙內馳豫,這導致H原子與這兩個原子之間的電子云重疊密度比較大,鍵具有較高的共價性。H原子與Mo27、Mo28、Mo32、Mo34之間存在程度較高的反鍵態(tài)結合,在H原子介入TIS位置的體系中,H原子與周圍多數(shù)Mo原子也是反鍵態(tài)結合,但其強度不如OIS位置的體系的反鍵,電子填入反鍵軌道會使體系的穩(wěn)定性降低,因此H原子在TIS位置時體系更穩(wěn)定。表6,表7所示的Hirshfeld布居與Mulliken布居結果相似,不再贅述。
本文通過基于密度泛函理論的第一性原理方法計算了Mo53Ta1合金的結構以及雜質H原子在該結構中的部分行為。通過對八面體間隙位置(OIS)和四面體間隙位置(TIS)體系進行了結構優(yōu)化以及能量計算,推斷出H原子在Mo53Ta1合金中傾向于占據(jù)的間隙位置,并進一步通過態(tài)密度、布居數(shù)研究了H原子在間隙位置與Mo53Ta1合金的成鍵性質,主要結論如下:
(1) Ta原子替換和H雜質原子介入都會對晶體的晶格造成不同程度的畸變。雜質原子介入會導致Mo-Ta合金的晶格常數(shù)增大。H原子介入Mo-Ta合金OIS位置后其對最近鄰兩個原子的彈性作用會使該體系的晶格沿[0 0 1]方向發(fā)生明顯的伸展。H原子介入OIS位置后晶格體積的膨脹率也更大,意味這該結構的穩(wěn)定性可能較差;
(2)通過計算H在OIS和TIS位置體系的溶解能得H原子在Mo-Ta合金中傾向于占據(jù)TIS位置;
(3)通過態(tài)密度與布居分析顯示,相比于Mo原子,H原子與Ta原子之間存在更強的共價作用。
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Study on the Bonding Mechanism of H Impurity in the Mo-TA Lattice
CAI Zongjian1,LIU Rui2
(1. Guangzhou College of Technology and Business, Guangzhou of Guangdong Prov. 510000, China;2. School of Physics and Electronics, Shandong Normal University, Jinan of Shandong Prov. 250358, China)
As a kind of material with high melting point and anti-irradiation, the Mo-TA alloy is regarded as a potential material for making the first wall in fusion engineering. At present, the study on the interaction between the Mo-Ta alloy and H impurity is not perfect. In this paper, the bonding mechanism of H impurity in body centered cubic Mo53Ta1 alloy is studied. The solution energy, density of states and population of Mo53Ta1-H system were calculated by CASTEP module of the Material Studio. The calculated results of solution energy show that H atoms are more likely to exist in the tetrahedron interstitial sites in the Mo-Ta alloy. The electron transfer between different electron orbitals of H, Mo and Ta and the bonding between different atoms are analyzed by means of density of states and population. It is concluded that Mo and Ta are metal bonds, H has covalent interaction with Ta and Mo, and the covalent interaction between H and Ta is stronger
First principle; Plasma facing materials; Mo-Ta alloy; H impurity; Bonding mechanism
TL99
A
0258-0918(2021)06-1332-09
2021-03-05
廣州工商學院人文社科類校級科研項目《習近平強軍思想引領下高校國防教育中大學生革命戰(zhàn)斗精神的培育與研究》(KA202015)
蔡宗堅(1983—),廣東陽江人,講師,學士,現(xiàn)主要從事軍事學和核科學方面研究