粵西蔗區(qū)土壤中尿素對吡蟲啉吸附特性的影響

王鑫，和銳敏，賴鑒添，邵丹青，何琴，付建濤，盧穎林，鐘國華，安玉興

（1.廣東省科學院生物工程研究所/廣東省藥肥工程技術(shù)研究中心，廣州 510316；2.華南農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院，廣州 510642；3.仲愷農(nóng)業(yè)工程學院，廣州 510225）

0 引言

我國是化肥農(nóng)藥使用大國。根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織相關(guān)數(shù)據(jù)，2016年我國化肥使用量為503.32 kg/hm2，是世界平均使用量的3.58 倍。同時，2014—2016 年我國農(nóng)藥年均使用總量大致為170 萬t，高居世界第一[1-2]?；兽r(nóng)藥使用在中國糧食連續(xù)豐收增產(chǎn)過程中發(fā)揮了巨大作用，但由于使用方法不當?shù)纫蛩?，濫用現(xiàn)象越發(fā)嚴重，對生態(tài)環(huán)境的危害日趨明顯[3]。長期過量使用化肥易造成土壤板結(jié)、養(yǎng)分結(jié)構(gòu)失調(diào)、肥力下降等問題[4]。同時，農(nóng)田中施用的農(nóng)藥量僅有30%左右被作物利用，其余均擴散至土壤和大氣中，土壤中農(nóng)藥殘留量增加，造成土壤污染[5]。因此，農(nóng)業(yè)部于2015年提出“到2020 年農(nóng)藥化肥零增長行動”，對化肥農(nóng)藥的使用提出更高要求，化肥農(nóng)藥的混配施用成為解決這一問題的有效途徑。

吡蟲啉是1985年德國拜耳公司和日本特殊農(nóng)藥株式會共同研發(fā)的第一個商業(yè)化的新煙堿類農(nóng)藥，占整個新煙堿類農(nóng)藥市場的三分之一以上，中國是世界上吡蟲啉最大的生產(chǎn)國與出口國。吡蟲啉可以穩(wěn)定存在于自然界中，在土壤表面具有約39 d 的光解半衰期，可長期殘留于土壤[6-7]。近年來研究發(fā)現(xiàn)吡蟲啉殘留對多種非靶標生物包括蜜蜂、鳥類和哺乳動物等均有不同程度的危害[8-10]。因此研究吡蟲啉在土壤中相關(guān)環(huán)境行為非常重要。吸附特性作為其主要環(huán)境行為之一，之前已有相關(guān)報道，包括在不同土壤中的吸附特性、生物炭對其在土壤中吸附特性的影響等[11-12]。尿素作為氮肥的主要形式，占據(jù)我國氮肥產(chǎn)量的60%以上。由于尿素利用率低，每年各種途徑流失掉的尿素達到總使用量的一半左右，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響，因此提高尿素利用率是達成化肥零增長的重要環(huán)節(jié)。

吡蟲啉與肥料的混合施用目前已有研究。吡蟲啉懸浮種衣劑與氨基酸液肥的互配在一定比例濃度下可有效地提高對棉花棉蚜的防治，同時對棉花的成苗率、株高、葉綠素等均無負面的影響[13]。吡蟲啉與氮肥聯(lián)合施用對番茄幼苗上的煙粉虱也具有良好的防治效果[14]。表明吡蟲啉與肥料的混施是具有可行性的。

甘蔗是我國重要的工業(yè)制糖原料，2018 年種植面積達到120 萬hm2，蔗糖產(chǎn)量944.5 萬t，占食糖總產(chǎn)的88%。甘蔗主要害蟲包括甘蔗螟蟲、甘蔗金龜子、甘蔗蚜蟲等，吡蟲啉均對其有較好的防治效果[15-17]。吡蟲啉在我國粵西蔗區(qū)主要土壤類型中的吸附特性尚無研究，因此本研究選擇粵西蔗區(qū)主要土壤類型紅壤土進行研究，旨在通過研究尿素與吡蟲啉混施對吡蟲啉吸附特性的影響，為今后尿素與吡蟲啉在粵西蔗區(qū)混配施用建立一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

吡蟲啉標準品（純度>98%）、乙腈（色譜純）、尿素、氯化鈣均為分析純。供試土壤為紅壤土，于2018 年7月26日采自廣東省湛江市的甘蔗農(nóng)田表面土壤，取樣深度為0～20cm，除雜、自然風干，過60目篩網(wǎng)備用，供試土壤為紅壤土，基本性質(zhì)：有機質(zhì)32 g/kg，有機碳18.6 g/kg，陽離子交換量6.8 cmol(+)/kg，機械組成：沙礫19.1%、粉礫13.4%、粘礫67.5%。

1.2 試驗儀器

IS-RSV 1 型立式恒溫振蕩器（美國精騏有限公司）、Agilent 1260 Infinty Ⅱ高效液相色譜儀（安捷倫科技有限公司）、H13-18K 臺式高速離心機（湖南可成儀器設(shè)備有限公司）、KQ-500B 超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附動力學試驗

稱取5 g供試土壤于50 mL錐形瓶，加入25 mL濃度為1 mg/L的吡蟲啉溶液（背景溶液為0.01 mol/L CaCl2），同時分別加入不同量尿素使尿素濃度達到0.8、4 和8 g/kg。不添加尿素為空白處理。將所有錐形瓶封閉瓶口后置于恒溫振蕩器于25±1 ℃、180 r/min條件下振蕩24 h。分別于0、1、2、4、8、12、16、24 h采樣。將采集的樣品置于離心機中以3 500 r/min離心7 min，收集上清液過0.22μm 水系微孔濾膜，測定吡蟲啉含量。各處理3個重復。

1.3.2 等溫吸附試驗

稱取5 g 供試土壤于50 mL錐形瓶，分別加入25 mL濃度為0.5、1、2、10、20 mg/L吡蟲啉水溶液（背景溶液為0.01 mol/L CaCl2溶液），同時分別加入不同量尿素使尿素濃度達到0.8、4和8 g/kg，不添加尿素為空白處理。將所有錐形瓶封閉瓶口后置于恒溫振蕩器于25±1 ℃、180 r/min 條件下振蕩24 h，于24 h 采樣。后續(xù)步驟同1.3.1。各處理重復3次。

1.3.3 吸附熱力學試驗

設(shè)置搖床振蕩溫度為35±1 ℃、45±1 ℃，其他步驟同1.3.1操作進行。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 吸附量與吸附率的計算

根據(jù)我國《化學農(nóng)藥環(huán)境安全評價試驗準則》吸附率的計算公式見式（1），吸附量計算公式見式（2）。

式中：A-吸附率，%；M-農(nóng)藥總質(zhì)量，mg；Cs-吸附平衡時土壤中吡蟲啉的濃度，mg/kg；Ce-吸附平衡時溶液中吡蟲啉的濃度，mg/L；C-吸附初始溶液中吡蟲啉的濃度；V-溶液體積，mL；m-土壤質(zhì)量，kg。

1.4.2 吸附動力學模型

分別采用準一級吸附動力學方程（3）、準二級吸附動力學方程（4）和Elovich 方程（5）對吸附動力學過程進行擬合分析。

式中：Ct-土壤對吡蟲啉在t時刻的吸附濃度，mg/kg；Cs-吸附平衡時土壤中吡蟲啉濃度，mg/kg；t-吸附時間，h；K1-準一級吸附動力學方程速率常數(shù)；K2-準二級吸附動力學方程速率常數(shù)。

式中：Ct-土壤對吡蟲啉在t時刻的吸附濃度，mg/kg；t-吸附時間，h；a、b-常數(shù)。

1.4.3 吸附等溫線模型

分別采用Freundlich 等溫吸附模型（6）和Langmuir 等溫吸附模型（7）來描述吸附平衡時土壤中吡蟲啉濃度和溶液中吡蟲啉濃度的關(guān)系。

式中：Cs-吸附平衡時土壤中吡蟲啉濃度，mg/kg；Ce-吸附平衡時溶液中吡蟲啉濃度，mg/L；Kf-Freundlich模型吸附常數(shù)；n-吸附強度常數(shù)；Qm-吸附平衡時土壤中吡蟲啉最大吸附濃度，mg/kg；KL-Langmuir 模型吸附親和力常數(shù)。

1.4.4 吸附熱力學常數(shù)

吸附熱力學過程通過式（8）、（9）、（10）計算得吉布斯自由能變ΔG、熵變ΔS和焓變ΔH進行分析。

式中：Kom-有機質(zhì)吸附常數(shù)；R-理想氣體摩爾常數(shù)；T-吸附溫度。以lnKom-1/T作圖，根據(jù)直線的斜率和截距分別求得焓變ΔH和熵變ΔS。

2 結(jié)果與分析

2.1 尿素對吡蟲啉吸附動力學的影響

尿素對吡蟲啉吸附動力學過程的影響如圖1所示。不同氮肥濃度下，吡蟲啉吸附動力學過程保持一致。與CK 相比，添加尿素后，吡蟲啉吸附過程為3 個階段。0～1 h，快速吸附階段，尿素添加不影響快速吸附階段的吸附能力，吸附量無明顯差異；1～16 h，慢速吸附階段，吡蟲啉在各處理下吸附量均緩慢增長，同時吸附量開始出現(xiàn)明顯差異，隨尿素濃度升高，吸附量逐漸降低；16～24 h，吸附平衡階段，吡蟲啉在紅壤中的吸附基本達到平衡。吸附平衡時，隨尿素濃度（0.8、4、8 g/kg）升高吡蟲啉吸附量分別下降了6.00%、13.52%和20.41%，各處理之間具有明顯差異。結(jié)果表明，尿素添加可以降低吡蟲啉在紅壤中的吸附量且隨尿素濃度升高吸附量逐漸降低。

圖1 吡蟲啉吸附動力學曲線Fig.1 Adsorption kinetics curve of imidacloprid

尿素對吡蟲啉吸附動力學過程的影響擬合結(jié)果如圖2（a、b、c）所示，擬合參數(shù)如表1所示。由表1 可知：準一級動力學方程擬合相關(guān)系數(shù)隨尿素濃度升高分別為0.684、0.871、0.862和0.863，擬合系數(shù)均小于0.900，表明添加尿素之后，準一級動力學方程不能較好描述吡蟲啉在紅壤中的吸附動力學過程。準二級動力學方程擬合相關(guān)系數(shù)隨尿素濃度升高分別為0.904、0.937、0.931 和0.924，可以較好地描述吡蟲啉吸附動力學過程，吸附速率常數(shù)K2隨尿素濃度的升高分別為0.591、0.923、0.813和0.955，吸附速率逐漸升高但各濃度與CK之間無顯著差異，擬合吸附量Ce分別為2.005、1.900、1.875和1.729，吸附量逐漸降低，這與實際吸附容量結(jié)果一致；同時在高濃度尿素8 g/kg 處理條件下，吸附量與CK 及低濃度尿素處理下均具有顯著差異。上述結(jié)果表明，隨尿素濃度升高，吡蟲啉在紅壤中的吸附速率逐漸上升，同時吸附量逐漸下降。Elovich方程擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.925、0.974、0.966 和0.949，也可以較好地描述吡蟲啉吸附動力學過程。吸附常數(shù)b隨尿素濃度升高分別為1.193、1.210、1.201 和1.133，各處理之間無明顯差異。吸附常數(shù)a隨尿素濃度升高分別為0.288、0.265、0.225 和0.200，吸附常數(shù)逐漸降低，同時高濃度尿素8 g/kg 處理條件下，與CK 及低濃度尿素處理下均具有顯著差異。上述結(jié)果表明，隨尿素濃度升高，在快速吸附階段，尿素對吡蟲啉在土壤表面的物理吸附無顯著影響。在慢速吸附階段，吡蟲啉在紅壤中內(nèi)部化學擴散過程受尿素濃度升高產(chǎn)生降低吸附的影響。

圖2 不同尿素濃度處理吡蟲啉吸附動力學擬合曲線Fig.2 Imidacloprid adsorption kinetics curve in different urea

表1 動力學吸附模型擬合參數(shù)Table 1 Kinetic adsorption model fitting parameters

2.2 尿素對吡蟲啉等溫吸附特性的影響

吡蟲啉與不同尿素濃度吸附等溫過程擬合結(jié)果如圖3（a、b、c）所示，擬合參數(shù)如表2所示。由表2 可知：Freundlich 和Langmuir 擬合模型均可以較好地描述吸附等溫過程，相關(guān)系數(shù)R2≥0.933。Freundlich 擬合模型中，在25 ℃條件下，隨尿素濃度升高吸附常數(shù)Kf分別為2.700、2.584、2.158和1.852，Kf逐漸下降，較高尿素濃度4 g/kg和8 g/kg處理下，與CK 和低尿素濃度處理相比差異顯著。表明高濃度尿素處理下，吡蟲啉在紅壤中的吸附能力逐漸降低。與CK 相比，添加尿素后線型分子n增大且與CK 有顯著差異，表明添加尿素之后，吡蟲啉在紅壤中的吸附非線性程度逐漸升高。在35 ℃條件下，隨尿素濃度升高吸附常數(shù)Kf分別為2.381、2.205、2.378、2.104，Kf下降但無顯著影響，表明在35 ℃條件下氮肥濃度對吡蟲啉的吸附無顯著影響。與CK相比，線型分子n增大，但僅在4 g/kg 處理下差異顯著。表明35 ℃條件下，尿素對吡蟲啉的吸附線性程度無顯著影響。在45 ℃處理下，結(jié)果與25 ℃處理下結(jié)果相似，吸附常數(shù)Kf逐漸降低，且在高尿素濃度8 g/kg處理下差異顯著。線性分子n逐漸增大，同樣在8 g/kg 處理下差異顯著。表明，隨尿素濃度升高吡蟲啉吸附在紅壤中的吸附能力逐漸降低，非線性程度逐漸升高。上述結(jié)果表明，在25 ℃和45 ℃時，高濃度尿素處理顯著降低吡蟲啉在紅壤中的吸附能力，同時提高吡蟲啉吸附的非線性程度。Langmuir擬合模型中，25 ℃和35 ℃處理下，Langmuir吸附常數(shù)KL在不同處理中差異顯著，45℃處理下，Langmuir吸附常數(shù)KL無顯著差異。表明尿素對吡蟲啉在紅壤中單分子層吸附速率在較低溫度時產(chǎn)生影響，在高溫時無顯著影響。在25 ℃和45 ℃處理條件下，擬合最大吸附容量Qm均隨尿素濃度的升高逐漸降低且差異顯著，在35 ℃處理條件下，尿素濃度對Qm無顯著影響。表明在25 ℃和45 ℃條件下，吡蟲啉吸附能力逐漸降低是由于土壤對吡蟲啉吸附容量降低造成的，35 ℃條件下無明顯影響，這一結(jié)果與Freundlich擬合結(jié)果一致。

圖3 不同尿素處理吡蟲啉等溫吸附特性擬合曲線Fig.3 Adsorption isotherm fitting curve of imidacloprid in different urea

表2 等溫擬合模型特征值Table 2 Eigenvalues of the isothermal fitting model

2.3 尿素對吡蟲啉吸附熱力學的影響

尿素對吡蟲啉吸附熱力學的影響如表3 所示。紅壤中添加尿素之后，吉布斯自由能ΔG數(shù)值無明顯差異，表明添加尿素后，吡蟲啉在紅壤中的吸附仍然以物理吸附為主，尿素無顯著影響，這與Elovich 吸附動力學擬合結(jié)果一致，同時ΔG均小于0，表明吸附仍然是自發(fā)進行的。添加尿素之后，吸附焓變ΔH在高濃度尿素處理下升高，但ΔH均小于0，表明尿素添加后，吡蟲啉在紅壤中的吸附仍然為放熱過程，氮肥的添加對放熱過程產(chǎn)生影響但無顯著差異。添加尿素后，吸附熵變ΔS均大于0 且在高濃度尿素下逐漸升高，表明添加低濃度尿素后，對吡蟲啉在紅壤中的吸附混亂度無顯著影響；添加高濃度尿素后，吡蟲啉在紅壤中的吸附混亂度升高。

表3 等溫擬合模型特征值Table 3 Eigenvalues of the isothermal fitting model

3 討論

吡蟲啉在土壤中的吸附動力學過程分為3個階段，快速吸附、慢速吸附和平衡階段。第一階段是快速吸附階段，吡蟲啉與土壤進行接觸產(chǎn)生振蕩反應(yīng)，吡蟲啉很快就被吸附到土壤表面，吸附量快速增加；第二階段是慢速吸附階段，這一階段主要是因為土壤中較易吸附的位點已經(jīng)被占據(jù)，吡蟲啉必須進入土壤顆粒內(nèi)部不太容易吸附的位點，使得吸附速率開始降低；第三個階段則是吸附平衡階段。這一吸附過程與之前已進行的相關(guān)研究相吻合[18-19]。吸附動力學方程更加符合準二級動力學方程，準二級動力學方程包括物理吸附和化學吸附，說明吡蟲啉的吸附不是單一方式的。Elovich方程是經(jīng)驗方程，假設(shè)吸附是一個先快后慢的過程，與本試驗相符，也能較好地進行擬合。同時，隨著尿素濃度的升高，吡蟲啉在土壤的吸附量逐漸下降，這可能是因為吡蟲啉分子中帶有的極性集團使其較易與土壤中的有機質(zhì)等形成氫鍵而發(fā)生吸附[20-21]，同時尿素進入土壤中后，小部分尿素分子通過氫鍵被土壤吸附，二者之間可能存在著競爭關(guān)系。并且尿素的添加可以改變土壤的酸堿性，在酸性土壤中加入尿素，土壤的pH都會在短期內(nèi)隨著尿素濃度的增大而急劇上升[22]，已有研究表明隨著土壤pH的升高，吡蟲啉在土壤中的吸附下降[23]。因此，添加尿素造成土壤pH 的上升及尿素與吡蟲啉之間的競爭吸附，可能是導致吡蟲啉吸附量降低的原因。

本實驗選擇Freundlich和Langmuir兩種等溫吸附模型，兩種模型均可以較好地進行擬合。Langmuir模型假設(shè)吸附是單層吸附，吸附是均勻分布的，F(xiàn)reundlich模型則是多分子層的吸附公式，用以說明不均勻的吸附過程。本實驗數(shù)據(jù)同時符合兩種吸附模型，這可能是由于土壤的結(jié)構(gòu)復雜，包含多種離子和官能團，尿素的加入，土壤中加入更多不同分子和離子，可能導致土壤結(jié)構(gòu)進一步復雜化，因此吸附過程既包括單層吸附也包括多層吸附[24]。在此之前也有過類似的報道，如Mg-Al 和Zn-Al 吸附去除磷酸鹽時，便同時滿足兩種模型[25]。同時滿足兩種吸附模型還表明吸附過程當中物理吸附和化學吸附都是存在的。這與動力學試驗得到的結(jié)果一致。Freundlich方程中吸附系數(shù)Kf反應(yīng)土壤對農(nóng)藥的吸附強度，根據(jù)農(nóng)藥土壤吸附特性等級劃分Kf<5屬于難吸附，本試驗中所有Kf均小于5（表2、表3），說明吡蟲啉在紅壤中均屬于難吸附。Freundlich方程中的模型指數(shù)1/n表示農(nóng)藥在土壤中的吸附線性程度，當1/n<1時，表示吸附為非線性，同時數(shù)值越靠近1則非線性程度越低[26]。本試驗當中所有模型指數(shù)均小于1，這種吸附特征曲線表明在低平衡濃度下，農(nóng)藥分子量較少，吸附位點較多，吸附是非線性；而高平衡濃度下，農(nóng)藥分子量增多，吸附位點減少，則主要是線性吸附[27-28]。當尿素濃度處于較高水平時，模型指數(shù)越靠近1，這可能是由于尿素濃度逐漸增高時，占據(jù)的吸附位點更多，即使農(nóng)藥在低平衡濃度時，吸附位點也減少，吸附的非線性程度也降低，因此尿素濃度較高時，吡蟲啉在土壤中吸附的非線性程度降低。

所有處理中吉布斯自由能ΔG均為負值，表明吸附是一個自發(fā)過程。熵變ΔS均為正值，表明吸附過程是體系自由度增大，能量升高的過程[29]。無尿素添加的吡蟲啉在土壤中的吸附，吸附熵ΔH>0,表明吸附過程是吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，吡蟲啉在土壤中的吸附逐漸升高，這與溫度對吸附的影響一致，但是增加程度并不明顯，這與他人的研究情況并不完全一致。之前的研究表明隨著土壤溫度的升高吡蟲啉的吸附能力逐漸降低，BROZNIC 等研究了克羅地亞沿海地區(qū)土壤當溫度由20 ℃升高至40 ℃時，吡蟲啉Freundlich 常數(shù)由4.92降低至3.17[30]，這可能是由于不同土壤及其理化性質(zhì)不同造成的結(jié)果。

4 結(jié)論

（1）吡蟲啉在土壤中吸附動力學符合準二級動力學方程和Elovich 方程，吸附過程是一個先快后慢的過程，添加尿素仍符合準二級動力學方程和Elovich方程，但隨著尿素使用量的增大，吸附率和吸附量均出現(xiàn)下降，表明尿素加入降低了吡蟲啉的吸附性。

（2）吡蟲啉的吸附過程同時滿足Freundlich 和Langmuir方程，說明吸附過程同時存在單層吸附和多層吸附，尿素的加入降低了吸附的非線性程度。

（3）整個吸附過程ΔG<0、ΔH<0、ΔS>0，表明吸附是自發(fā)進行混亂度不斷升高的放熱反應(yīng)。