鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在核燃料系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)中的應(yīng)用

陳 嵐，王妍妍

(1.中核建中核燃料元件有限公司，四川 宜賓 644000；2.中國(guó)原子能工業(yè)有限公司 科技質(zhì)量與信息化部，北京 100032)

核燃料是我國(guó)戰(zhàn)略核威懾力量的保證，是核能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基石。隨著我國(guó)鈾礦采冶、鈾轉(zhuǎn)化、鈾濃縮、核燃料元件制造、后處理等技術(shù)的發(fā)展，為滿(mǎn)足核燃料產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展對(duì)分析檢測(cè)能力的需求，需要持續(xù)提升實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試能力和管理水平。

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，是按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個(gè)或多個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)相同或類(lèi)似的樣品進(jìn)行檢測(cè)的組織、實(shí)施和評(píng)價(jià)活動(dòng)[1]。能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，確定實(shí)驗(yàn)室從事特定測(cè)試活動(dòng)的技術(shù)能力[2]。我國(guó)大多數(shù)檢測(cè)項(xiàng)目的能力驗(yàn)證定期由認(rèn)可機(jī)構(gòu)、合作組織等運(yùn)作的比對(duì)或測(cè)量審核來(lái)評(píng)價(jià)，然而由于核材料具有放射性，往往很少有社會(huì)組織提供能力驗(yàn)證項(xiàng)目，因此核工業(yè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)系統(tǒng)內(nèi)部的能力比對(duì)有著非常迫切的需要。

為滿(mǎn)足核燃料產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展對(duì)分析檢測(cè)能力的需求，持續(xù)提升實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試能力和管理水平，充分發(fā)揮技術(shù)基礎(chǔ)的支撐作用，中國(guó)核燃料有限公司(現(xiàn)合并為中國(guó)原子能工業(yè)有限公司)定期組織開(kāi)展分析測(cè)試能力比對(duì)和實(shí)驗(yàn)室經(jīng)驗(yàn)交流等活動(dòng)，鈾同位素測(cè)量作為核燃料循環(huán)生產(chǎn)非常重要的檢測(cè)項(xiàng)目，一直以來(lái)因樣品制備、參與實(shí)驗(yàn)室有限等原因沒(méi)有進(jìn)行。本次比對(duì)活動(dòng)首次嘗試增加了鈾同位素比對(duì)項(xiàng)目，考察比對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合理性，利用兩種統(tǒng)計(jì)方法評(píng)價(jià)比對(duì)結(jié)果、分析存在的問(wèn)題，旨在持續(xù)提升實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試能力，拓展核工業(yè)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證范疇，為核燃料產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展提供可靠的基礎(chǔ)技術(shù)保障。

1 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)方案的設(shè)計(jì)

1.1 比對(duì)樣品制備

由于八氧化三鈾作為最穩(wěn)定的鈾氧化物，在核工業(yè)各個(gè)系統(tǒng)的日常檢測(cè)工作以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中應(yīng)用廣泛，鈾同位素含量在核燃料循環(huán)的各個(gè)環(huán)節(jié)中都有嚴(yán)格的質(zhì)量控制要求，本次比對(duì)采用能力驗(yàn)證一種常用的“分割水平”設(shè)計(jì),即兩個(gè)比對(duì)樣品具有類(lèi)似(但不相同)水平的被測(cè)量，選取八氧化三鈾為基體的國(guó)家一級(jí)鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在11種不同含量值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)隨機(jī)抽取2個(gè)編號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為盲樣，鈾同位素檢測(cè)項(xiàng)目包括：R4/8、R5/8、R6/8(原子比值)。

1.2 樣品標(biāo)識(shí)、包裝和發(fā)放要求

標(biāo)識(shí)：分別對(duì)兩種樣品對(duì)進(jìn)行編號(hào)R-1R-2，每個(gè)樣品瓶標(biāo)簽標(biāo)有實(shí)驗(yàn)室名稱(chēng)、分析項(xiàng)目、樣品重量等信息內(nèi)容。

包裝：樣品用玻璃瓶盛裝，外包裝采用定制的透明亞克力包裝盒，并隨機(jī)貼有各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的單位名稱(chēng)。

發(fā)放要求：所有實(shí)驗(yàn)室的比對(duì)樣品發(fā)放到每家實(shí)驗(yàn)室時(shí)，交接樣品應(yīng)配有核物料樣品交接單，樣品發(fā)放后不再做回收處理，由各家實(shí)驗(yàn)室按照核物料管理規(guī)定自行處置。

1.3 參加比對(duì)項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室

參加本次比對(duì)活動(dòng)的實(shí)驗(yàn)室有國(guó)家核安保技術(shù)中心、核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、中國(guó)原子能科學(xué)研究院、核工業(yè)理化工程研究院、中核404分析檢測(cè)中心兩家實(shí)驗(yàn)室，以及中核北方、中核建中核燃料元件有限公司共8家，因比對(duì)樣品選擇易于運(yùn)輸、穩(wěn)定性好的固體形態(tài)，部分實(shí)驗(yàn)室受檢測(cè)設(shè)備的限制無(wú)法參加比對(duì)。

1.4 方法的選擇

分析方法為各實(shí)驗(yàn)室在生產(chǎn)、科研上實(shí)際應(yīng)用的分析方法，鼓勵(lì)優(yōu)先使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法和核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，8家實(shí)驗(yàn)室中有7家實(shí)驗(yàn)室采用熱電離質(zhì)譜法(TI-MS)、1家實(shí)驗(yàn)室采用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)對(duì)同一檢測(cè)項(xiàng)目進(jìn)行分析測(cè)試。

2 比對(duì)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)和分析

2.1 統(tǒng)計(jì)處理方法和原則

方法1：采用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距法計(jì)算Z比分?jǐn)?shù)作為能力統(tǒng)計(jì)量[3]，即由能力驗(yàn)證的指定值和能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算的實(shí)驗(yàn)室偏倚的標(biāo)準(zhǔn)化度量。Z比分?jǐn)?shù)是一種常用的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法，核燃料系統(tǒng)組織的鈾及雜質(zhì)元素含量比對(duì)均采用該模型進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。

(1)

IQR=Q3-Q1

(2)

標(biāo)準(zhǔn)化IQR=0.741 3×IQR

(3)

式中：Q1為第一四分位值；Q3為第三四分位值；IQR為四分位距；NIQR為標(biāo)準(zhǔn)四分位距；0.741 3為轉(zhuǎn)化系數(shù)。

2.1.1Z比分?jǐn)?shù)值的計(jì)算方法 當(dāng)比對(duì)結(jié)果由一對(duì)樣品獲得時(shí)，結(jié)果對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)和(S)與標(biāo)準(zhǔn)差(D)按照公式(4)、公式(5)計(jì)算：

(4)

(5)

通過(guò)計(jì)算每個(gè)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)化和以及標(biāo)準(zhǔn)化差，可以得出所有實(shí)驗(yàn)室S和D的中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，即med(S)、NIQR(S)、med(D)、NIQR(D)。

根據(jù)所有實(shí)驗(yàn)室的S和D的中位值和NIQR，可以計(jì)算兩個(gè)Z比分?jǐn)?shù)，即實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)(ZB)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)(ZW)。按照公式(6)、公式(7)計(jì)算。

(6)

(7)

式中：S為標(biāo)準(zhǔn)化和；D為標(biāo)準(zhǔn)化差；med為中位值。

2.1.2判定標(biāo)準(zhǔn)

a)根據(jù)Z的絕對(duì)值對(duì)結(jié)果進(jìn)行判定：

當(dāng)|Z|≤2時(shí)，表示測(cè)量結(jié)果“滿(mǎn)意”；當(dāng)2<|Z|<3時(shí)，表示測(cè)量結(jié)果“有問(wèn)題”；當(dāng)|Z|≥3時(shí),表示測(cè)量結(jié)果“不滿(mǎn)意”。

ZB主要反映結(jié)果的系統(tǒng)誤差，ZW主要反映結(jié)果的隨機(jī)誤差[4]。

b)根據(jù)E對(duì)結(jié)果進(jìn)行判定：

當(dāng)(X-E)≤測(cè)量值≤(X+E)，表示測(cè)量結(jié)果“滿(mǎn)意”；當(dāng)測(cè)量值<(X-E)或 測(cè)量值>(X+E)，表示測(cè)量結(jié)果“不滿(mǎn)意”。

3 統(tǒng)計(jì)處理結(jié)果

本次統(tǒng)計(jì)不考慮分析方法精密度的權(quán)重，假設(shè)分析方法是等精度的條件下，將每家實(shí)驗(yàn)室提供的3個(gè)檢測(cè)結(jié)果認(rèn)為是在重復(fù)性條件下得到的重復(fù)，將每家實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的平均值作為一組數(shù)據(jù)。

3.1 異常值檢驗(yàn)

采用狄克遜檢驗(yàn)法(Dixon)將檢測(cè)結(jié)果的平均值進(jìn)行匯總統(tǒng)計(jì)，見(jiàn)表1。表中統(tǒng)計(jì)了每組平均值的總平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、極差值和異常值。

表1 數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)表

3.2 能力統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算結(jié)果

按照Z(yǔ)比分?jǐn)?shù)、誤差允許限E的計(jì)算結(jié)果，對(duì)8家獨(dú)立實(shí)驗(yàn)室的每個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目的滿(mǎn)意、有問(wèn)題和不滿(mǎn)意進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，樣品評(píng)價(jià)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表見(jiàn)表2和表3。

表2 采用方法1的評(píng)價(jià)結(jié)果

表3 采用方法2的評(píng)價(jià)結(jié)果

4 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)結(jié)果的評(píng)價(jià)

4.1 比對(duì)差異

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)進(jìn)行能力驗(yàn)證可能導(dǎo)致結(jié)果不一致的來(lái)源主要有：檢測(cè)樣品的差異、實(shí)驗(yàn)室間的差異(包括分析方法的差異)和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部的差異。首次開(kāi)展的鈾同位素檢測(cè)項(xiàng)目比對(duì)，選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為比對(duì)樣品能有效保證比對(duì)樣品的穩(wěn)定性和均勻性，消除了檢測(cè)樣品的差異。

4.2 方法1

方法1是一種常用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法，能客觀的對(duì)檢測(cè)能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，也較容易查找結(jié)果異常產(chǎn)生的原因。表2中可以看出，實(shí)驗(yàn)室間ZW值大于3.0或小于-3.0 “有問(wèn)題”的數(shù)據(jù)主要集中在3號(hào)實(shí)驗(yàn)室，反映了該實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果存在隨機(jī)誤差，即實(shí)驗(yàn)室測(cè)試系統(tǒng)的穩(wěn)定性存在問(wèn)題；實(shí)驗(yàn)室間ZB值大于3.0或小于-3.0時(shí)“有問(wèn)題”的數(shù)據(jù)主要集中5號(hào)和8號(hào)實(shí)驗(yàn)室，反映了該實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果存在系統(tǒng)誤差，即實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的重復(fù)性存在問(wèn)題；同時(shí)發(fā)現(xiàn)鈾同位素R6/8的8個(gè)檢測(cè)結(jié)果就有4個(gè)ZB值“不滿(mǎn)意”或者“有問(wèn)題”，可能是由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中R6/8含量較低，檢測(cè)信號(hào)小不易測(cè)準(zhǔn)，各實(shí)驗(yàn)室應(yīng)繼續(xù)提高精確測(cè)量R6/8的能力。

4.3 方法2

方法2是根據(jù)參加實(shí)驗(yàn)室測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值之間的差值進(jìn)行評(píng)判，結(jié)果評(píng)價(jià)主要是考核實(shí)驗(yàn)室間的檢測(cè)能力，而對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的隨機(jī)誤差難以進(jìn)行客觀評(píng)價(jià)。除3號(hào)和8號(hào)實(shí)驗(yàn)室外，其余實(shí)驗(yàn)室結(jié)果認(rèn)為是滿(mǎn)意，但通過(guò)方法1發(fā)現(xiàn)這些實(shí)驗(yàn)室仍存在實(shí)驗(yàn)室間或?qū)嶒?yàn)室內(nèi)的差異性。因此不能簡(jiǎn)單的將檢測(cè)結(jié)果滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度范圍作為實(shí)驗(yàn)室能力的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

4.4 實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分析

對(duì)出現(xiàn)多個(gè)離群值的實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)同一實(shí)驗(yàn)室的一組離群數(shù)據(jù)均為正偏差(或負(fù)偏差)，表明實(shí)驗(yàn)室內(nèi)存在系統(tǒng)誤差。

4.5 數(shù)據(jù)異常值檢驗(yàn)

根據(jù)樣本容量和考慮到本次實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)普遍較小的實(shí)際情況，本次采用狄克遜檢驗(yàn)法進(jìn)行數(shù)據(jù)異常值檢驗(yàn)。分別對(duì)剔除異常值與保留異常值的兩種情況進(jìn)行Z比分?jǐn)?shù)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果基本一致，雖然穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法已使離群值的影響降到最低，但存在離群值的實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)這些檢測(cè)項(xiàng)目予以高度重視。

4.6 分析方法的差異性

分析方法的差異性,采用MC-ICP-MS方法獲得的6個(gè)檢測(cè)結(jié)果雖然均位于偏低值，但與TI-MS方法相比，精密度、準(zhǔn)確度保持一致，對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響不大。

5 實(shí)驗(yàn)室鈾同位素檢測(cè)能力提升的探討

實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)作為對(duì)實(shí)驗(yàn)室能力水平和管理狀況進(jìn)行客觀考核的一種方法，是實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證的有效手段。首次開(kāi)展的鈾同位素項(xiàng)目比對(duì)是一項(xiàng)技術(shù)性很強(qiáng)的工作，在方案設(shè)計(jì)、樣品選擇、樣品傳遞以及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)等各個(gè)環(huán)節(jié)都需要認(rèn)真策劃和準(zhǔn)備，成功拓展了核工業(yè)系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證的項(xiàng)目。

在今后的比對(duì)工作中可采取配方法制備鈾同位素比對(duì)樣品，避免因國(guó)家有證八氧化三鈾中鈾同位素的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類(lèi)較少，實(shí)驗(yàn)室容易猜中結(jié)果，更有利于反映實(shí)驗(yàn)室真實(shí)水平。同時(shí)在鈾同位素樣品形態(tài)上開(kāi)展工作，讓更多的實(shí)驗(yàn)室能夠有機(jī)會(huì)參與。

在評(píng)價(jià)統(tǒng)計(jì)量方面，歸一化偏差(En值)也是實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證中一種較為推薦和常用的方法，但利用En值評(píng)定結(jié)果的前提是參加實(shí)驗(yàn)室必須能正確評(píng)定測(cè)量不確定度[6]。在比對(duì)方案設(shè)計(jì)中可以考慮對(duì)參與實(shí)驗(yàn)室增加對(duì)測(cè)量不確定度評(píng)定的要求，以嘗試用更多方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室能力進(jìn)行評(píng)判。

綜上所述，定期組織開(kāi)展高質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)，在比對(duì)設(shè)計(jì)中不斷拓寬比對(duì)項(xiàng)目范圍，針對(duì)薄弱項(xiàng)目使參與實(shí)驗(yàn)室通過(guò)比對(duì)活動(dòng)能夠驗(yàn)證能力、發(fā)現(xiàn)問(wèn)題、查找不足，促使實(shí)驗(yàn)室解決分析設(shè)備、方法、人員、技術(shù)和管理等方面的問(wèn)題，提出改進(jìn)方法和糾正措施，從而持續(xù)提升實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試能力和管理水平，為核燃料產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展提供可靠的技術(shù)基礎(chǔ)保障。