木材多尺度界面結構及其力學性能的研究進展

龍克瑩 王 東 林蘭英，* 傅 峰

（1.中國林業(yè)科學研究院木材工業(yè)研究所，北京，100091；2.西北工業(yè)大學文化遺產研究院，陜西西安，710072）

木材是一種多尺度且高度各向異性的非均質天然高分子復合材料，其微觀結構（如細胞形貌結構、細胞壁壁層結構、微纖絲取向、化學組分的分布和結合方式等）和微觀力學性能對木材的宏觀力學性能會產生重要的影響［1-3］。木材的多尺度結構主要包括：毫米級的生長輪結構、微米級的細胞多孔結構和細胞壁多層結構以及納米級的高分子結構（見圖1）。

木材界面指的是木材結構中緊密接觸的兩相之間結構與性能有顯著變化的且具有一定厚度的過渡區(qū)域，起載荷傳遞和應力分散的作用，對木材的強度、韌性、穩(wěn)定性和耐候性都有著重要的影響。木材結構具有典型的多尺度特征，其主要界面包括：早晚材之間的界面、各種基本組織（細胞）之間的界面、細胞壁內各層之間的界面以及三大化學組分（纖維素、半纖維素和木質素）之間的界面。木材多尺度界面結構對木材載荷傳遞和應力分散會產生重要的影響。因此，深入研究木材多尺度界面結構特性、界面結構力學性能的變化規(guī)律以及界面結構與力學性能之間的內在關系，將有助于木材的加工改性與高效利用。

1 早晚材間界面結構及其力學性能研究

木材的宏觀結構表現(xiàn)在橫截面是由形成層通過逐年分生形成同心圓狀的生長輪結構組成的復合材料［4］。由于生長環(huán)境的變化，在生長季節(jié)早期形成腔大壁薄的細胞稱為早材，在末期形成腔小壁厚的細胞稱為晚材。早晚材機械性能的不同取決于早晚材的密度和微纖絲角差異［5］。通常，晚材的密度比早材的大［6-7］，這與細胞壁的尺寸和厚度有關［8］，早材次生壁層的微纖絲角（約20°）比晚材的（約12°）大［9-10］。Cramer等［11］指出，晚材的強度和硬度是早材的2～3倍。晚材的抗拉強度、抗彎強度和彈性模量均大于早材［6，12-13］。除了木材密度和微纖絲角大小外，化學組分含量對早晚材力學性能也有影響。Pro?ek等［14］通過準靜態(tài)納米壓痕和動態(tài)模量成像發(fā)現(xiàn)，早材的壓痕模量比晚材低，這是因為早材的木質素含量比晚材高，而纖維素含量比晚材低。早材和晚材的性能測定對理解影響木材和木基材料性能和木材微觀行為具有重要意義［15］。除了單獨討論木材早晚材結構對力學性能的影響外，Lanvermann等［5］研究了挪威云杉生長輪密度變化對其力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)木材密度、軸向/弦向彈性模量以及弦向極限抗拉強度在生長輪內均呈現(xiàn)相同的變化趨勢，早材的密度、軸向/弦向彈性模量和弦向極限抗拉強度較小，晚材的較大。Roszyk等［6］通過研究生長輪內微纖絲角的變化規(guī)律來解釋含水率變化對晚材抗拉強度和彈性模量的影響比早材的大，這與微纖絲的取向有關。早晚材之間界面相的位置、細胞形態(tài)、密度、微纖絲角以及三大化學組分含量變化對早晚材之間應力傳遞至關重要，系統(tǒng)地研究早晚材結構性能的變化對早晚材力學性能的影響，有助于對早晚材應力傳遞的理解。

圖1 木材的多尺度結構Fig.1 Graphical illustration of themulti-scalestructuresof wood

2 不同組織細胞間界面結構及其力學性能研究

在木材中，不同功能的細胞通過胞間層相互粘結，使得木材具有高度各向異性［16］。針葉材結構簡單且均勻，主要由沿軸向排列的管胞（90%～95%）和沿徑向排列的射線細胞（5%～10%）組成［17］。與針葉材相比，闊葉材的結構較為復雜，主要由木纖維、導管和木射線組成。木纖維是沿軸向排列且腔小壁厚的細胞，約占木材體積的55%，起機械支撐的作用［18］。導管也是沿軸向排列，約占木材體積的30%，起水分傳輸作用。木射線沿徑向排列，約占木材體積的10%～32%，起徑向加固和儲存運輸水分、營養(yǎng)物質的作用［19］。針葉材和闊葉材主要細胞的特征如表1所示［20］。木材作為一種正交各向異性的材料，其軸向強度比徑向和弦向的大得多［21-22］，這是因為絕大多數(shù)細胞尤其是木纖維和管胞與樹干平行呈軸向排列，為該方向提供結構強度［17］；徑向強度比弦向的高30%～50%［21-22］，主要與木射線的排列和結構［21-22］、管胞的幾何結構以及木材密度有關［17，23］。在木材破壞研究中，木射線起著至關重要的作用。在TL（裂紋平面的法向方向為弦向T方向，裂紋擴展方向為縱向L方向）破壞體系中，木射線往往是木材破壞的起裂點，因為木射線與外載荷同軸。因此，木射線會弱化與之相鄰軸向細胞之間的接觸面，使得木射線更容易從相鄰的細胞中剝離出來［24］。目前，尚不清楚這種破壞位置是發(fā)生在木射線處，還是軸向細胞處，還是木射線與軸向細胞之間的界面處。目前，針對木材木射線與軸向細胞之間界面相的研究很少，今后可對木射線與軸向細胞之間的界面相進行研究，從而有助于對木材3個方向載荷破壞的理解。

表1 針葉材和闊葉材主要細胞的特征Table 1 Characteristics of the most important cells in softwoods and hardwoods

3 細胞壁層間界面結構及其力學性能研究

從解剖學角度看，木材細胞壁是由從微米級的細胞壁到納米級分子水平的多層級超微結構組裝而成［25］，是木材的實際承載結構，對木材的宏觀力學性能有著極其重要的影響，賦予了木材強度、剛度和韌性［26］。根據(jù)化學組分含量與分布以及微纖絲排列的不同，可將細胞壁分為胞間層（ML）、初生壁（P）和次生壁（S）［27-29］，各壁層厚度、微纖絲角及化學組分含量如表2［30］所示。

表2 細胞壁層的厚度、微纖絲角及化學組分含量Table 2 The thickness,microfibril angle，and chemical constituent contents of the cell wall layers

胞間層是細胞壁結構中高度木質化的部分，厚度為0.1～0.3μm，富含果膠物質，夾在相鄰細胞的初生壁中，起細胞粘結作用，防止細胞彼此分離或滑移，具有較高的抗剪強度，在維持植物組織結構完整性方面起著至關重要的作用［31］。作為細胞間的界面相，胞間層有助于轉移和分配因外部因素（如風和雨）或內部因素（如腫脹）而作用在木材上的載荷［31］。初生壁以木質素為主，厚度為0.05～0.2μm，微纖絲呈無序排列［32］，具有很好的彈性和可塑性。因相鄰細胞間的胞間層與其兩側初生壁間的過渡區(qū)域不明顯，故而合在一起稱為復合胞間層（CML），內含高濃度的木質素和果膠［27］，被認為是木材細胞壁中強度最薄弱的壁層。利用準靜態(tài)納米壓痕和動態(tài)模量成像（DMA）技術對木材管胞橫截面進行研究發(fā)現(xiàn)，復合胞間層的損耗模量和儲能模量均比相鄰次生壁的低［27］。但是納米壓痕技術得到的是壓縮載荷作用下的結果，無法解釋胞間層抵抗拉伸和剪切應力以保持組織細胞完整性的能力。由于胞間層的尺寸較小，分子組成復雜，很難將胞間層作為一個獨特的壁層對其進行研究。到目前為止，人們對胞間層的了解僅限于其起到細胞間粘結的作用。而對大分子在胞間層或胞間層與初生壁界面中的分布及其相互作用對胞間層力學行為的了解非常有限。因此，深入研究胞間層內化學組分分布和相互作用將有助于更好地了解胞間層的力學行為及其在組織內的應力傳遞作用。

次生壁是一個復雜的結構，內含約55%的纖維素，決定著木材的許多結構特性［27］，根據(jù)微纖絲與細胞軸夾角（即微纖絲角）的不同可分為S1、S2和S3層［25，33-34］。S1層是次生壁的最外層，厚度約為0.1～0.4μm，緊挨著初生壁［27］，微纖絲與細胞軸的夾角約為60°，呈平坦的Z型和S型螺旋纏繞［35］。S2層是次生壁的中間層，約占細胞壁總厚度的85%，被認為是一個高度各向異性的壁層，微纖絲與細胞軸的夾角為10°～30°［2，36］，呈現(xiàn)比較陡峭的Z型螺旋排列，決定了木材細胞壁的軸向抗拉強度［27，29，37］。S3層是次生壁的最內層，決定著細胞腔的大?。?7］，微纖絲與細胞軸的夾角為60°～90°，呈現(xiàn)平坦的Z型［38］或者Z型和S型螺旋共存［35］。S1和S3層的微纖絲基本垂直于細胞軸，在細胞壁中形成“箍”的作用，決定著木材細胞壁的橫向抗拉強度［35，38］。細胞壁層結構與力學性能的不同，使得S1和S2層以及S2和S3層之間存在明顯的過渡區(qū)域（S1-2層和S2-3層），緊密排列的微纖絲在過渡層內通過物理纏繞或化學結合或兩者兼而有之，將主要細胞壁層結合在一起，對木材細胞壁的力學性質有重要影響［29，38-39］。Donaldson等［38］發(fā)現(xiàn)，細胞壁層之間過渡區(qū)域內的微纖絲角是逐漸變化的，但S2和S3層之間微纖絲角的變化并不平緩。S1和S2層之間的過渡層比S2和S3層之間的過渡層寬［40］。Wang等［29，41］通過在S1和S2層之間引入過渡層S1-2層，對細胞壁結構進行細化，從而在一定程度上減小細胞壁軸向性能測量值和模擬值之間的差異。Reza等［39］通過低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）斷層掃描結合數(shù)學建模得到S1-2層的三維結構，微纖絲在其中呈交叉、束狀和平行排列。由于細胞壁層間的界面尺寸非常小，人們對細胞壁層間界面的研究僅限于模型模擬，還沒有人通過實驗表征的方法準確地確定細胞壁層間界面的大小和位置。因此，對木材細胞壁的進一步研究，將有助于人們更深入了解細胞壁層間界面相的結構變化及其對壁層間界面力學性能的影響。

4 三大化學組分間界面及其力學性能研究

木材細胞壁超微結構被認為是有序排列的半結晶纖維素作為增強材料在細胞壁形成過程中通過氫鍵或共價鍵作用嵌于由半纖維素和木質素組成的無定形基體材料中的纖維增強復合材料［36，42-43］。這些聚合物的組織結構、相互作用以及載荷作用下的分子變形賦予了細胞壁特殊的力學性能，最終影響木材的宏觀性能［44］。

纖維素是木材細胞壁中主要的化學組分，是由許多吡喃型D-葡萄糖基在1→4位彼此以β-糖苷鍵連接而成的具有均一鏈結構的線形高分子物質。半纖維素是在高爾基體中合成并在細胞壁形成過程中與纖維素同時沉積到細胞壁的多糖［45］，其主鏈與構成結晶纖維素的葡聚糖鏈相似，可與微纖絲中的葡聚糖鏈相結合［46-47］。木質素是一種無定型的芳香族聚合物，可作為細胞壁的天然膠黏劑和硬化劑［33］。纖維素和半纖維素主要分布于次生壁中，而木質素則主要分布在復合胞間層和細胞角隅中［48-49］。

4.1 細胞壁化學組分排列

纖維素、半纖維素和木質素的沉積和排列規(guī)律受細胞生化機制的影響［50］，對木材解剖特性有著重要的影響［30］，是深入了解纖維細胞壁力學性能的關鍵。纖維素大分子鏈以高度有序的方式，平行排列聚集在一起并形成基本纖絲（3～4 nm），繼而聚合形成微纖絲（16～20 nm）并沉積在細胞壁中［51］，使細胞壁具有高結晶度、剛度和強度及耐化學腐蝕性［33］。微纖絲的排列與聚集被認為是決定木材力學性能和將木質纖維素纖維轉化為各種產品的主要因素［39］。微纖絲幾乎是沿著細胞軸排列，而不是垂直于細胞軸，使得木材的軸向強度比橫向強度高［52］，所以微纖絲角成為了木材細胞壁中最常測量的超微結構變量之一［53］。微纖絲角越小，拉伸應力作用下纖維素對木材的影響越大，彈性模量越高；微纖絲角越大，基體聚合物間的相互作用對細胞壁機械性能的影響就越顯著［6，35，54］。

半纖維素以無定形的狀態(tài)滲透在骨架物質之中，覆蓋在微纖絲表面，平行于纖維素的排列方向，決定了微纖絲的大小，在細胞壁中起著基體粘結作用［55-57］。半纖維素因其隨機堆積的特點，與纖維素相比，其結構較為松散，結晶度和強度低［33］，主要對細胞壁的橫向力學性能影響較大［30，56］。

木質素在胞間層中呈無序排列，而在S2層中沿著纖維長度具有一定的取向性［56，58］。木質素中的苯環(huán)平行于細胞壁表面，取向度低于纖維素［57］，這可能是由于木質素沉積在纖維素和半纖維素形成的梭形結構空隙中，從而限制了木質素的取向［59］，其主要提供木材細胞壁的抗壓強度［60-62］。

4.2 細胞壁化學組分的相互作用

纖維素、半纖維素和木質素在細胞壁中的相互作用，決定了木質纖維生物質的物理、化學和生物特性［63-64］。半纖維素與纖維素主要以氫鍵相連接，增強了細胞壁的抗剪強度［65-67］，由于氫鍵容易被破壞且再形成，使得兩者之間形成了牢固且靈活的連接。木質素并沒有直接與纖維素相互作用，而是通過與半纖維素以共價鍵結合，間接與纖維素耦合，從而參與了應力傳遞［37］。因此，兩親性的半纖維素在細胞壁自組裝過程中起著至關重要的作用，在親水且剛性的纖維素和疏水且柔韌的木質素之間起調解作用［60］。聚葡萄糖甘露糖與纖維素排列更緊密［56，68］，起緩沖作用，即在纖維素和木質素之間實現(xiàn)間接應力傳遞。Esker和Westbye等［69-70］發(fā)現(xiàn)，木質素可誘導聚木糖凝聚，并通過在聚木糖和木質素之間形成共價鍵以增大聚木糖對纖維素的表面親和力。在木材細胞壁內，聚葡萄糖甘露糖和木質素作為黏彈性填料起協(xié)同作用［37］。因此，木質素前驅體對細胞壁的阻滯作用不僅是一個簡單的“填孔”過程，而是在半纖維素表面形成一個高動態(tài)網狀結構的模板，從而加強所有細胞壁聚合物的結合［71］；這個過程與纖維素微纖絲的高度有序有關［72］。

4.3 細胞壁化學組分的力學響應

無論是對木材組織或細胞進行拉伸測試，都會導致細胞壁化學組分特定分子發(fā)生變形。通過X射線衍射研究發(fā)現(xiàn)，針葉材管胞在晶格變形時，泊松比為正值；而當脫除木質素和大量的半纖維素后，纖維素晶體的泊松比為負值，這可能與木質素和半纖維素對纖維素晶體彈性響應的影響有關［73］。在應變作用下，微纖絲的分子變形體現(xiàn)在微纖絲取向變化［74］和連接2個葡萄糖分子的C—O—C鍵的拉伸［61］。纖維素取向的變化與施加應變的實際大小密切相關，幾乎呈線性下降關系，表明微纖絲不斷地向細胞軸靠近。當組織破壞后，微纖絲角自發(fā)地變大，表明組織部分發(fā)生彈性變形［44，74］。在動態(tài)載荷作用下，纖維素類材料的纖維素骨架是變形過程中主要的承載結構，主要是1165 cm-1處的C—O—C鍵發(fā)生伸縮振動［75］。這些材料的分子承載結構來自于葡萄糖環(huán)（包括C—O—C鍵和3—OH—O—5分子內氫鍵）［76］。細胞壁復合結構在外載荷作用下，應力從柔韌的基體聚合物傳遞到剛硬的微纖絲。然而，對外載荷響應的分子研究表明，可檢測到的木質素信號在形變方向上沒有明顯的變化，可能主要由半纖維素來承擔應力傳遞［61］。另外，木質素也可能參與了應力傳遞，然而，木質素的C=C雙鍵可能對拉伸載荷敏感度不高。因此，外部應變可能仍會導致一些其他難以檢測到的分子間木質素化學鍵變形或木質素分子空間重排列。木質素變形信號可以在垂直載荷方向檢測到，表明木質素結構的取向變得更加有序。

5 結語及展望

筆者從宏觀的毫米尺度到微觀的納米尺度，系統(tǒng)地梳理了木材多尺度界面結構對木材界面力學性能的研究現(xiàn)狀。木材多尺度界面結構（如早晚材之間的界面結構、組織細胞之間的界面結構、細胞壁層之間的界面結構和三大化學組分之間的界面結構）對木材載荷傳遞和應力傳遞的影響顯著。

為進一步探索木材多尺度界面結構與木材力學性能之間的關系，以下幾個方面可能是未來研究的重點：

（1）通過觀察和測量早晚材細胞形態(tài)、密度、微纖絲角以及三大化學組分的變化，以研究早晚材之間的界面相對早晚材力學性能的影響；

（2）加強木射線與軸向細胞間界面相的相關研究；

（3）嘗試以非壓縮載荷作用研究胞間層的力學行為及其在組織內的應力傳遞作用。