木質(zhì)素基超級電容器電極材料研究進展

徐慧民 李莉娟 歐陽新華 胡會超

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002）

超級電容器又稱電化學(xué)電容器，由于其在便攜式設(shè)備、電動汽車和固定儲能系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用，被認(rèn)為是現(xiàn)代儲能系統(tǒng)的重要組成部分［1］。與其他儲能系統(tǒng)相比，超級電容器不僅具有功率密度高、循環(huán)壽命長、快速充放電能力等優(yōu)點，而且還具有結(jié)構(gòu)簡單、維護成本較低的優(yōu)勢，已成為近年來人們研究的熱點。當(dāng)前，超級電容器的發(fā)展面臨著兩個重要的問題：①雖然超級電容器具有高功率密度，但是其能量密度較低，限制了它的規(guī)?；瘧?yīng)用，因此必須研發(fā)具有高能量密度的新型電極，以解決其規(guī)?；瘧?yīng)用問題；②當(dāng)前絕大多數(shù)超級電容器電極是采用化石能源基原材料制備，隨著資源危機的愈演愈烈，超級電容器的綠色可持續(xù)發(fā)展已經(jīng)受到嚴(yán)重威脅，因此研發(fā)生物質(zhì)基超級電容器電極材料勢在必行［2］。

木質(zhì)素是大自然給予人類最重要的芳香烴高分子聚合物之一，它在自然界的儲量僅次于纖維素，因此基于木質(zhì)素開發(fā)功能性高附加值材料一直是人們研究的熱點［3-5］。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，木質(zhì)素具有天然的三維芳香烴結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)素具有合成多孔炭材料的潛力，它合成的多孔炭材料具有在高溫炭化過程中不易形成多孔形貌坍塌的優(yōu)勢［6］，十分適合作為超級電容器炭電極的原材料；而且，愈創(chuàng)木基與紫丁香基木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元含有大量的甲基芳基醚鍵，經(jīng)脫甲基反應(yīng)后制備的多酚羥基木質(zhì)素具有優(yōu)異的電化學(xué)特性，酚醌互變特性使其可成為性能優(yōu)異的贗電容超級電容器電極材料。基于木質(zhì)素的上述資源儲量與化學(xué)特性優(yōu)勢，研究人員已經(jīng)研發(fā)出一系列生物質(zhì)基超級電容器電極材料，且具有良好的電化學(xué)特性與性能穩(wěn)定性。當(dāng)前，木質(zhì)素基超級電容器已成為研發(fā)生物質(zhì)基超級電容器領(lǐng)域的重點研究方向。

為使研究人員深入了解超級電容器電極的制備技術(shù)及其發(fā)展近況，以便后續(xù)開發(fā)出性能更加優(yōu)異的木質(zhì)素基超級電容器電極，筆者對木質(zhì)素基超級電容器電極材料的最新研究進展展開綜述。首先對超級電容器的結(jié)構(gòu)、分類與工作原理進行介紹，然后根據(jù)儲能機理與制備技術(shù)的差別對木質(zhì)素基炭電極、雙電層電極與贗電容電極材料展開詳細(xì)的綜述，最后對超級電容器電極材料的發(fā)展方向進行了展望。

1 超級電容器的結(jié)構(gòu)、分類與工作原理

早在1957年就有研究人員申請了第一個超級電容器的專利，20世紀(jì)90年代開始，這項技術(shù)引起科研工作者們的廣泛關(guān)注［7］。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，超級電容器已經(jīng)具有成熟的結(jié)構(gòu)，即由集流體（外接電極）、電極、隔膜與電解質(zhì)組成的“三明治”結(jié)構(gòu)（見圖1）。集流體放置在電容器的外側(cè)，用于接入外電路的正極與負(fù)極。電極材料一般為多孔性物質(zhì)，其主要作用是吸附電解液中的陰/陽離子或通過氧化還原反應(yīng)實現(xiàn)電荷的存儲；電解液一般為無機強酸、強堿、鹽的水溶液或有機溶劑溶液，可為超級電容器提供大量的電荷，使其形成閉合電路；電解液內(nèi)的隔膜，則在保證電解質(zhì)離子傳輸?shù)耐瑫r，阻止超級電容器內(nèi)部電子的傳導(dǎo)，避免電容器短路。相比于鎳、鉛、鋰等傳統(tǒng)儲電系統(tǒng)，超級電容器具有更高的功率密度（見圖2），因此超級電容器能夠應(yīng)用在更多領(lǐng)域中，如：超級電容器的高功率輸出特性能夠保證在停電瞬間提供很高的輸出功率，保障關(guān)鍵設(shè)備的正常運行；高功率和快速充放電能力使其可作為大功率脈沖電源驅(qū)動激光探測器或激光武器，且在很短時間內(nèi)完成充電和再次釋放脈沖。

圖1 雙電層（a）與贗電容（b）超級電容器結(jié)構(gòu)Fig.1 Thestructuresof doubleelectrical layer(a)and pseudocapacitor(b)supercapacitors

圖2 各種電化學(xué)能量儲存系統(tǒng)的能量密度與功率密度分布Fig.2 Energy density and power density distributions of variouselectrochemical energy storagesystems

根據(jù)儲能機理的不同，超級電容器可分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器兩類。對于雙電層超級電容器（圖1（a）），其充電過程是將外電源通過集電極與超級電容器的多孔炭電極材料相連，在外電勢的作用下，電解質(zhì)中的陰陽離子分別吸附在多孔炭電極的正負(fù)兩極，在電極-溶液界面上形成雙電層，從而實現(xiàn)電荷的存儲。雙電層超級電容器的電極材料一般以多孔炭材料為主，其因比表面積大，故能吸附儲存大量的帶電離子，從而顯著提高電極的比電容。多孔炭材料按孔徑大小可以分為大孔（＞50 nm）、介孔（2～50 nm）和微孔（＜2 nm）3級。大孔負(fù)責(zé)將外部電解液導(dǎo)入電極內(nèi)部，使電極材料和電解液充分接觸；微孔是儲存電荷的主要區(qū)域，高微孔率使得材料具有更大的比表面積和電容量［8］；介孔，一方面可保障電極材料具有較低的離子擴散阻力，同時也起到儲存電荷的作用。對于贗電容超級電容器（圖1（b）），外電路的電子通過集電極向負(fù)級移動，在活性電極上負(fù)載的高價態(tài)物質(zhì)（如MnO2）獲得電子而轉(zhuǎn)變成低價態(tài)物質(zhì)（如MnOONa）；在超級電容器充電過程中，活性物質(zhì)通過氧化過程儲存電荷，這涉及到電解液中離子的可逆吸附、可逆氧化與電化學(xué)摻雜/去摻雜等多種效應(yīng)。常用的電化學(xué)活性電極材料一般包括各種貴金屬、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物或?qū)щ姼叻肿泳酆衔锏染哂懈咝Э赡嫜趸€原能力的材料。此外，由于超級電容器的充放電過程伴隨著電荷的傳遞，因此雙電層超級電容器和贗電容超級電容器對其電極的導(dǎo)電性均具有較高的要求。

2 木質(zhì)素基雙電層炭電極

目前，基于木質(zhì)素制備的超級電容器電極材料在雙電層超級電容器與贗電容超級電容器中均有涉及，如圖3所示。木質(zhì)素基雙電層炭電極，通常是將木質(zhì)素經(jīng)過活化、炭化后獲得的比表面積為500～3000 g/m2的具有發(fā)達微孔結(jié)構(gòu)的炭材料，包括活性炭、模板炭材料和靜電紡絲炭3類（見表1）；木質(zhì)素基炭電極具有大比表面積和合理的孔隙分布，因此具備充電速度快、能量密度高、壽命長等電化學(xué)性能。

2.1 木質(zhì)素基活性炭電極

木質(zhì)素基活性炭電極的制備方法有兩類：①在一定溫度下（500～1200℃）使用空氣、蒸汽或CO2直接實現(xiàn)材料的炭化，炭化過程中氣體在高溫下會進入材料內(nèi)部，使其形成大小不一的孔洞，從而獲得木質(zhì)素多孔炭材料；②通過添加K2CO3、ZnCl2、KOH、H3PO4等活化劑進行炭化，活化劑在不同溫度下會與木質(zhì)素分子發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生相應(yīng)氣體，從而制備出多孔炭材料，這類材料一般具有較前者更大的比表面積［9-11］。

Wu等［12］以堿木質(zhì)素為原料，以K2CO3為活化劑制備炭電極材料；研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素中的碳元素與活化劑在高溫下會產(chǎn)生一定量的CO2，從而將炭電極材料的比表面積增至1585 m2/g，比電容達263 F/g。有研究發(fā)現(xiàn)，KOH具有活化效果好、活化溫度較低、易于工業(yè)化應(yīng)用等優(yōu)點，其作為活化劑時可以與木質(zhì)素形成均相并可以高效地嵌入到炭基體中，通過多步脫水、水煤氣轉(zhuǎn)化與還原反應(yīng)，可制得孔隙度高的炭材料。Chang等［13］以KOH為活化劑，直接將木質(zhì)素和KOH混合并在惰性氣氛下炭化，以制備木質(zhì)素基活性炭電極（比電容為268 F/g）。有研究發(fā)現(xiàn)，在高溫惰性氣體中直接將木質(zhì)素與活化劑炭化，容易引起多孔炭的孔隙分布不均一，且易發(fā)生孔腔塌陷；為此，Wu等［14］在木質(zhì)素炭化前，首先用ZnCl2水熱處理以初步活化木質(zhì)素，然后再將KOH與木質(zhì)素混合，經(jīng)炭化-活化制備出多孔炭電極；該法制備的多孔炭電極比電容高達384 F/g，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)10000次循環(huán)后比電容僅衰減至初始值的97.0%。木質(zhì)素分子質(zhì)量對木質(zhì)素活性炭電極的孔徑分布具有重要影響。Guo等［16］采用高分子質(zhì)量的酶解木質(zhì)素為原料，經(jīng)水熱炭化-KOH活化-高溫惰性氣體炭化后，制得具有三維多層結(jié)構(gòu)的炭電極；該電極含有中孔和大孔結(jié)構(gòu)，比表面積和電導(dǎo)率分別為1660 m2/g和5.4 S/cm，比電容高達420 F/g，且經(jīng)循環(huán)充放電5000次后，比電容保留率為90.1%。

圖3 木質(zhì)素基超級電容器材料Fig.3 Lignin-based supercapacitor materials

表1 木質(zhì)素基雙電層超級電容器電極材料Table 1 Lignin-based double-layer supercapacitor electrode materials

為簡化木質(zhì)素基活性炭電極制備過程及避免添加活化劑引起的環(huán)境污染等問題，Liu等［15］用冷凍的方法將冰晶作為低成本的模板制備木質(zhì)素基雙電層活性炭電極：首先用液氮快速冷凍木質(zhì)素分散液，然后將冷凍干燥后的木質(zhì)素納米片炭化，合成了比表面積為857.4 m2/g、電導(dǎo)率為2.5 S/cm的二維木質(zhì)素納米片，然而該電極的比電容（281 F/g）和循環(huán)穩(wěn)定性（比電容保留率91.0%）均不高。由此可見，在制備高性能木質(zhì)素基雙電層活性炭電極的過程中，有必要采用活化劑或其他預(yù)處理以提高電極孔徑分布的均一性與材料穩(wěn)定性。

2.2 木質(zhì)素基模板炭電極

模板法合成多孔炭材料可分為軟模板法、硬模板法以及軟/硬模板結(jié)合法3類。硬模板是將具有特定尺寸結(jié)構(gòu)的材料（納米二氧化硅、多孔氧化鋁與微孔分子篩等）與木質(zhì)素粉末充分混合，然后將混合物置于管式爐內(nèi)的惰性氣體下進行高溫炭化聚合，最后再采用強堿（NaOH）或強酸（HF）溶液將模板侵蝕以獲得木質(zhì)素基多孔炭材料［23-24］。Ruizrosas等［17］采用沸石Y和沸石β為硬模板劑，制備了比電容為140 F/g的木質(zhì)素基炭電極（比表面積為1085 m2/g）。將木質(zhì)素前驅(qū)體與高分子表面活性劑（如Pluronic F127、Plu?ronic P123等聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物）均勻混合，經(jīng)過聚合-炭化可自組裝形成多孔炭材料；高分子表面活性劑的混溶段與木質(zhì)素的羥基可形成很強的氫鍵并最終形成膠束，膠束的形成改善了木質(zhì)素的聚集狀態(tài)，使得木質(zhì)素在炭化過程可形成穩(wěn)定的中孔；而且，模板劑和木質(zhì)素形成的均相體系可使木質(zhì)素在炭化過程中形成有序的多孔炭材料［25-26］。Saha等［18］采用軟模板劑Pluronic F127與木質(zhì)素進行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)以制備木質(zhì)素凝膠，然后在CO2氣氛下炭化制得木質(zhì)素基多孔炭電極，其比表面積達1148 m2/g，介孔密度約為66%，在6 mol/L KOH電解質(zhì)中的比電容為102 F/g，有顯著的電荷傳輸性能。與硬模板法相比，軟模板法選擇性調(diào)控多孔炭孔隙的能力較差，制備的多孔炭微孔較少，比表面積較小。將軟/硬模板法結(jié)合，用硬模板劑控制多孔炭的微孔率、軟模板劑調(diào)節(jié)介孔和大孔的比例，可獲得電化學(xué)性能更加優(yōu)異的木質(zhì)素基炭電極。Li等［19］采用Pluronic P123為軟模板、中孔硅KIT-6為硬模板，先制備含有KIT-6的介孔炭，然后采用NaOH溶液浸泡去除KIT-6，制備出高比表面積的木質(zhì)素炭電極。軟/硬模板結(jié)合法獲得的炭電極不僅具有較高的比電容（153 F/g），而且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，經(jīng)10000次循環(huán)后其比電容保留率達95%。

2.3 木質(zhì)素基靜電紡絲炭電極

靜電紡絲法制備木質(zhì)素基炭電極是一種利用靜電紡絲技術(shù)先將木質(zhì)素溶液紡絲成形，然后炭化獲得炭電極的技術(shù)，該法制備的炭電極具有孔隙分布均勻、機械性能好、不含粘結(jié)劑及自支撐力強的優(yōu)點。Ago等［20］以聚乙烯醇（PVA）水溶液為溶劑，事先配制木質(zhì)素/PVA（質(zhì)量比=3∶1）溶液，然后采用靜電紡絲技術(shù)制備了木質(zhì)素-聚乙烯醇薄膜，炭化后的薄膜電極比電容為205 F/g；然而，該電極的穩(wěn)定性欠佳，在循環(huán)1500次后，比電容保留率僅為83%。Hu等［21］以NaOH水溶液為溶劑、聚環(huán)氧乙烷（PEO）為助紡劑，將PEO與木質(zhì)素以1∶9的質(zhì)量比混合，先用靜電紡絲法獲得前驅(qū)物，然后炭化制備出多孔電極；結(jié)果表明，PEO改善了木質(zhì)素的聚集狀態(tài)，提高了炭電極的微孔率，該電極在6 mol/LNaOH電解質(zhì)中的比電容達344 F/g且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為避免物理共混制備炭電極存在的相分離問題，Cao等［22］采用磷酸酯化反應(yīng)將醋酸纖維素與木質(zhì)素進行化學(xué)交聯(lián)，經(jīng)靜電紡絲-炭化制備出高性能的木質(zhì)素基炭電極；該法制備的炭電極具有卓越的電化學(xué)性能——比電容達347 F/g、能量密度高達31.5 Wh/kg（功率密度為400 W/kg）。由此可見，靜電紡絲法制備木質(zhì)素基薄膜前，木質(zhì)素的存在狀態(tài)是決定炭電極性能的關(guān)鍵，將木質(zhì)素與基底進行化學(xué)交聯(lián)或改善其聚集形態(tài)，可顯著提高木質(zhì)素薄膜的連續(xù)相狀態(tài)，從而制備出電化學(xué)性能更加優(yōu)異的多孔炭電極。

3 木質(zhì)素基贗電容電極

木質(zhì)素基贗電容超級電容器的電極材料主要有兩類（見圖1與表2）：一是將具有電化學(xué)活性的過渡金屬氧化物或雜環(huán)原子負(fù)載到木質(zhì)素多孔炭內(nèi)，制備具有雙電層-贗電容雙重功能的木質(zhì)素復(fù)合炭電極；二是將木質(zhì)素作為法拉第效應(yīng)的活性物質(zhì)與導(dǎo)電材料自組裝以制備具有贗電容性能的超級電容器電極，其中包括以木質(zhì)素為活性物質(zhì)所制備的柔性超級電容器。

表2 木質(zhì)素基超級電容器贗電容電極材料Table 2 Lignin-based supercapacitor pseudocapacitor electrode materials

3.1 雜原子/金屬氧化物摻雜木質(zhì)素贗電容電極

雜原子/金屬氧化物摻雜木質(zhì)素贗電容電極，主要包括NiO自組裝、N摻雜、MnO2與NiCo2O4負(fù)載等。Chen等［27］通過自組裝法先將硝酸鎳物理吸附到磺化木質(zhì)素上，然后以Pluronic F127為模板劑、經(jīng)炭化后制備出含有高度分散NiO納米顆粒的木質(zhì)素多孔炭復(fù)合電極；該電極的比表面積為503～802 m2/g、比電容高達880 F/g且經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后的比電容保留率為93.7%。Demir等［28］先將木質(zhì)素進行水熱炭化預(yù)處理，然后加入KOH和氨基嘌呤，經(jīng)炭化后制備出比電容為372 F/g的氮摻雜型木質(zhì)素基復(fù)合電極；該電極具有優(yōu)異的壽命穩(wěn)定性，經(jīng)過30000次循環(huán)充放電后的比電容保留率仍高達99%。Zhang等［29］先將木質(zhì)素磺酸的酚羥基與1，6-己二胺的胺基交聯(lián)，通過水熱預(yù)處理和KOH活化、炭化合成了一種氮摻雜的分層多孔炭復(fù)合電極，該電極比表面積達1867.4 m2/g、氮含量為3.6%、比電容為440 F/g，經(jīng)3000次循環(huán)后的比電容保留率為94.8%。Ma等［30］以PVA為助紡劑，經(jīng)靜電紡絲制備出木質(zhì)素-PVA薄膜并將薄膜浸泡于高錳酸鉀溶液中，后續(xù)經(jīng)炭化制備出負(fù)載MnO2的木質(zhì)素基復(fù)合電極；該電極具有良好的機械性能、無需粘結(jié)劑，盡管比電容僅為83.3 F/g，但是能量密度高達84.3 Wh/kg（功率密度5.72 kW/kg）。Yang等［31］采用同軸靜電紡絲法制備了聚丙烯腈（PAN）/木質(zhì)素基中空炭納米纖維（HCNF），然后將HCNF炭化并分散在硝酸鈷、硝酸鎳及尿素溶液中，通過高溫水熱法合成NiCo2O4納米片，從而制備出高面積比電容的薄片型復(fù)合電極，該復(fù)合電極在2 mA/cm2的電流密度下具有2 F/cm2的面積比電容。由此可見，在雜原子/金屬氧化物摻雜木質(zhì)素基贗電容電極中，木質(zhì)素炭電極主要起到負(fù)載模板的作用，在工作機理上為雙電層電容器效應(yīng)；木質(zhì)素炭電極摻雜或負(fù)載的N元素與金屬氧化物則通過法拉第效應(yīng)作為贗電容電極的活性物質(zhì)，雙電層-贗電容的雙重作用使得該類型木質(zhì)素基復(fù)合電極具有很高的比電容。

3.2 導(dǎo)電材料/木質(zhì)素復(fù)合電極

木質(zhì)素分子含有兒茶酚結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在超級電容器充放電過程中可通過酚醌互變反應(yīng)實現(xiàn)電荷的儲存與釋放，故而木質(zhì)素具有本征贗電容特征；然而，木質(zhì)素的苯基丙烷側(cè)鏈構(gòu)成的非共軛單元連接造成其不具備導(dǎo)電性。為此，研究人員將木質(zhì)素與導(dǎo)電材料進行摻雜聚合或自組裝，制備出一系列性能卓越的導(dǎo)電材料/木質(zhì)素復(fù)合電極。常用的導(dǎo)電材料包括聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、石墨烯與碳納米管等。Milczarek等［32］以電化學(xué)聚合法原位合成了聚吡咯/木質(zhì)素復(fù)合電極，該電極厚度為0.5～1.9 mm時，復(fù)合電極的比電容高達350～1000 F/g，由于擴散限制，該比電容隨電極厚度的增加而逐漸下降。Ajjan等［33］將木質(zhì)磺酸鈉作為陰離子摻雜劑和表面活性劑，以化學(xué)和電化學(xué)聚合的方式制備聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）/木質(zhì)素復(fù)合電極，該電極的比電容為170.4 F/g，充放電循環(huán)1000次后的比電容保留率為83%。Kim等［34］首先將木質(zhì)素磺酸鹽與氧化石墨烯混合，而后采用聯(lián)阱還原法制備出負(fù)載木質(zhì)素納米晶的還原氧化石墨烯復(fù)合電極，該電極的比電容達432 F/g，且具有卓越的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)3000次充放電循環(huán)后的比電容保留率仍為96%。鑒于堿木質(zhì)素的年產(chǎn)量遠大于木質(zhì)素磺酸鹽，Milczarek等［35］將多壁碳納米管分散在硫酸鹽木質(zhì)素溶液（二甲基亞砜-氨水溶液）中，木質(zhì)素不僅提高了多壁碳納米管的分散性，而且可與其形成緊密包覆的球形結(jié)構(gòu)；懸浮液顆?？煞€(wěn)定沉積在金電極表面，從而制備出比電容為188 F/g的堿木質(zhì)素基贗電容電極。Leguizamon等［36］利用有機酸為溶劑溶解堿木質(zhì)素，通過電化學(xué)聚合合成聚吡咯/木質(zhì)素復(fù)合電極，聚吡咯與木質(zhì)素在分子層面的結(jié)合使得該復(fù)合電極的比電容達到444 F/g。為提升堿木質(zhì)素的酚羥基含量，Zhou等［37］首先利用H2O2-Fe2O3體系制備出酚羥基含量為1.96 mmol/g的木質(zhì)素，而后將改性木質(zhì)素負(fù)載到活性炭上制備出比電容為390 F/g的木質(zhì)素贗電容復(fù)合電極，該電極經(jīng)2000次循環(huán)充放電后的比電容保留率仍達97.9%。以上研究結(jié)果表明，成功制備高性能的木質(zhì)素本征贗電容超級電容器必須在利用木質(zhì)素本征贗電容特性的同時解決電極導(dǎo)電性差的問題；與此同時，采用高比表面積的導(dǎo)電材料有助于提高木質(zhì)素的分散性，從而提高超級電容器的電化學(xué)性能及其性能穩(wěn)定性。

3.3 贗電容型木質(zhì)素基柔性超級電容器

隨著人們對柔性、可穿戴電子產(chǎn)品需求的日益增加，基于木質(zhì)素制備凝膠型柔性超級電容器已成為人們研究的熱點。盡管，石墨烯和碳納米管因具有高表面積、優(yōu)良導(dǎo)電性和機械性能而適于制造柔性超級電容器；然而，當(dāng)它們被加工成大面積電極時，其內(nèi)部將由于團聚現(xiàn)象導(dǎo)致比表面積和電容性能的顯著下降。木質(zhì)素的共軛結(jié)構(gòu)可與石墨烯、碳納米管形成ππ相互作用，從而抵消這種不可逆的團聚現(xiàn)象。Li等［38］采用木質(zhì)素磺酸鹽與氧化石墨烯為原料，通過水熱法制備出一種無金屬柔性石墨烯水凝膠超級電容器電極；其與金電極和PVA-硫酸電解質(zhì)組成的對稱型超級電容器具有408 F/g的比電容，經(jīng)10000次循環(huán)后的比電容保留率仍為84.4%，并具有良好機械柔性與彎曲穩(wěn)定性；在0～150°的彎曲度下比電容保持不變。Peng等［39］將硝酸處理過的單壁碳納米管（SW?CNT）與木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)合制備SWCNT/木質(zhì)素復(fù)合電極，并以再生纖維素水凝膠為電解質(zhì)組裝成超級電容器，其比電容為292 F/g、能量密度達17.1 Wh/kg（功率密度為324 W/kg），且經(jīng)1000次彎曲（90°）后的比電容保留率達98%。Jha等［40］將活性炭與木質(zhì)素混合，而后在KMnO4溶液中采用水熱處理技術(shù)制備出MnO2負(fù)載的柔性超級電容器電極，并以鋁/活性炭/Lignin-MnO2為陽極、鋁/活性炭為陰極、PVA/H3PO4為凝膠電解質(zhì)，制備出非對稱超級電容器；該超級電容器的面積比電容為5.52 mF/cm2，經(jīng)2000次充放電循環(huán)后的比電容保留率為97.5%，其最大能量密度為14.11 Wh/kg（功率密度為1 kW/kg）。Park等［41］首先采用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDGE）為交聯(lián)劑，將堿木質(zhì)素制備成水凝膠電解質(zhì)，而后采用靜電紡絲技術(shù)將堿木質(zhì)素與聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液紡絲，然后經(jīng)高溫炭化后制備出木質(zhì)素基炭電極，最后組裝成全木質(zhì)素基柔性超級電容器；該木質(zhì)素基水凝膠電解質(zhì)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有很高的離子電導(dǎo)率和機械柔性，獨立的柔性復(fù)合電極由于多孔通道的互聯(lián)而具有優(yōu)異的電荷存儲能力；該超級電容器的比電容為129.2 F/g、最大能量密度為4.49 Wh/kg（功率密度為2.63 kW/kg），10000次循環(huán)后比的電容保留率仍達到95%，在彎曲120°的條件下，該超級電容器的比電容基本保持不變。以上研究表明，木質(zhì)素是制備高性能柔性超級電容器電極與電解質(zhì)的優(yōu)秀原材料且其贗電容特性將顯著提升柔性超級電容器的電化學(xué)性能。

4 結(jié)語及展望

木質(zhì)素基超級電容器電極材料制備技術(shù)已成為近年來該領(lǐng)域研究的熱點方向，并取得一系列突破性進展。為此，筆者對超級電容器的結(jié)構(gòu)、工作原理與類型進行了介紹，并重點針對木質(zhì)素基雙電層炭電極與木質(zhì)素基贗電容電極的制備技術(shù)展開綜述，為木質(zhì)素高值化利用提供參考。盡管木質(zhì)素基超級電容器材料已取得喜人的研究成果，但是與采用化石資源、金屬類材料制備的超級電容器相比仍然具有一定的差距。在木質(zhì)素基雙電層炭電極的制備上，應(yīng)著力解決活化劑種類的探尋、高效模板劑的開發(fā)、靜電紡絲物理助紡劑與化學(xué)交聯(lián)方法的研發(fā)工作，以制備孔徑分布均一、比表面積大、孔結(jié)構(gòu)合理與性能穩(wěn)定的活性炭電極。在贗電容復(fù)合電極的開發(fā)上，應(yīng)致力于開發(fā)制備具有高度酚羥基化木質(zhì)素的方法、研發(fā)高效雜原子與金屬氧化物摻雜技術(shù)與高比表面積導(dǎo)電多孔基底，以提高木質(zhì)素自身與復(fù)合電極的贗電容特性并增強木質(zhì)素與導(dǎo)電基底的結(jié)合，制備兼具贗電容與雙電層效應(yīng)的高性能復(fù)合電極。此外，木質(zhì)素基柔性超級電容器與固態(tài)電解質(zhì)為本領(lǐng)域近期的新興研究方向，采用新型化學(xué)交聯(lián)劑以制備柔性、高導(dǎo)電性的木質(zhì)素基固態(tài)電解質(zhì)不僅有助于解決傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)固有的電解液泄露、比能量低與工作電壓低的問題，而且將使木質(zhì)素基超級電容器實現(xiàn)小型化與超薄型化，從而推動超級電容器在微電子領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。總之，木質(zhì)素作為儲量豐富的多功能可再生資源材料已在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿εc前景，逐步實現(xiàn)木質(zhì)素基超級電容器的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用將極大地提高儲能器件的綠色可持續(xù)發(fā)展水平；與此同時，這對提升木質(zhì)素的高值化利用也具有重要的意義。