低共熔溶劑在木質(zhì)纖維素預(yù)處理中的應(yīng)用

劉蘇玲 張莉莉 王志國(guó)

（南京林業(yè)大學(xué)輕工與食品學(xué)院，江蘇南京，210037）

新型綠色溶劑——低共熔溶劑（DES）是由兩種或多種不同熔點(diǎn)的固體、液體化合物按一定比例混合后形成的均勻混合物［1］。不同化合物之間存在范德華力、氫鍵和π-π作用力等，使得化合物晶格能下降，晶格結(jié)構(gòu)破壞，化合物的熔點(diǎn)降低而發(fā)生共熔現(xiàn)象，形成熔點(diǎn)低于其任一組分的DES。DES通常由氫鍵供體（HBD）和氫鍵受體（HBA）組成，氯化膽堿是使用最廣泛的HBA，可從生物質(zhì)中提取，其可與羧酸、酰胺、多元醇等HBD混合形成DES［2-3］。DES表現(xiàn)出較多類離子液體的特性，如低熔點(diǎn)、高溶解性、高穩(wěn)定性等；但離子液體是離子化合物，DES是離子混合物；同時(shí)，DES成本更低、制備方法簡(jiǎn)單、無(wú)毒可降解，是更具發(fā)展前景的新型綠色溶劑［4-6］。

木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源，主要由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成。木質(zhì)纖維素及其各組分可被轉(zhuǎn)化為生物燃料、化學(xué)品及其他衍生產(chǎn)品而被應(yīng)用于不同領(lǐng)域。由于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在水和多數(shù)有機(jī)溶劑中溶解性較差，因此，相對(duì)于糖基生物質(zhì)，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)更難于被加工改造，加工技術(shù)相對(duì)落后［7］。DES在生物質(zhì)加工領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，其具有優(yōu)良的生物相容性和降解性，可提高酶等生物催化劑的穩(wěn)定性和活性，為有效催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化提供條件［8］。同時(shí)，DES制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，可通過(guò)將各組分混合攪拌、加熱等方法制得，使用時(shí)無(wú)需進(jìn)一步純化，有較好的循環(huán)使用效果。DES可選擇性溶解木質(zhì)纖維素各組分，在木質(zhì)纖維素組分分離及其各組分的進(jìn)一步分散加工利用中，表現(xiàn)出優(yōu)越的性能［9-11］。本文介紹了DES的物理性質(zhì)及其對(duì)木質(zhì)纖維素的作用機(jī)理；綜述了DES在木質(zhì)纖維素預(yù)處理應(yīng)用中的研究進(jìn)展；并展望了DES在木質(zhì)纖維素生物質(zhì)應(yīng)用中的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 DES及其對(duì)木質(zhì)纖維素的作用機(jī)理

DES的物理性質(zhì)影響其對(duì)生物質(zhì)的作用效果及生產(chǎn)加工中的適用性，探討DES凝固點(diǎn)、黏度和密度等物理性質(zhì)對(duì)其作用效果的影響和DES對(duì)木質(zhì)纖維素的作用機(jī)理，可對(duì)合成有益于生物質(zhì)加工工藝的DES提供一定參考。

1.1 凝固點(diǎn)

DES凝固點(diǎn)低于其任一組分的凝固點(diǎn)，宏觀上多取決于其各組分性質(zhì)；DES凝固點(diǎn)間接反映HBD和HBA氫鍵結(jié)合的強(qiáng)弱，氫鍵結(jié)合越強(qiáng)，DES凝固點(diǎn)越低。Abbott等［3］提出，DES各組分間的氫鍵相互作用會(huì)導(dǎo)致其凝固點(diǎn)下降，但下降程度與各組分的凝固點(diǎn)沒(méi)有明確相關(guān)性；DES凝固點(diǎn)主要取決于HBA和HBD的晶格能大小、相互作用方式及其形成液相過(guò)程中的熵變。Zhang等［12］通過(guò)綜述不同膽堿基DES的物理性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，膽堿鹽中陰離子和絡(luò)合劑相互作用越強(qiáng)，DES凝固點(diǎn)越低；同時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)膽堿鹽/絡(luò)合劑的摩爾比獲得凝固點(diǎn)較低的DES。不同于膽堿基DES，Zeng等［13］發(fā)現(xiàn)，甜菜堿/尿素基DES的凝固點(diǎn)較難測(cè)定，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大幅下降。Sedghamiz等［14］發(fā)現(xiàn)，鹵化鈉鹽/乙二醇基DES的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于其任一組分凝固點(diǎn)，可通過(guò)測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度間接確定凝固點(diǎn)。盡管DES凝固點(diǎn)低于其任一組分，但仍有部分DES凝固點(diǎn)超過(guò)80℃，室溫下會(huì)限制DES與生物質(zhì)之間的相互作用。制備凝固點(diǎn)低于50℃、可在室溫下保存的液體DES，是工業(yè)和生物質(zhì)加工等領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。Kow等［15］通過(guò)加熱法和蒸發(fā)法成功合成了5種新型錳基DES；其中，二氯化錳/乙酰胺合成的DES凝固點(diǎn)可降至27.5℃。Alomar等［16］以甘油作為HBD，將其與不同磷、銨鹽混合，制備出凝固點(diǎn)為-34～22℃的DES。

1.2 黏度

DES各組分間的氫鍵結(jié)合使其流動(dòng)性低、黏度高，進(jìn)而影響其對(duì)木質(zhì)纖維素的作用效果，因此，合成新型低黏度DES逐漸成為研究“熱潮”。添加水、正丁醇等物質(zhì)可降低DES黏度；升高溫度可使DES分子獲得足夠動(dòng)能，以克服分子間作用力，從而自由運(yùn)動(dòng)，分子間范德華力和氫鍵相互作用減弱；因此，DES黏度也降低。Dai等［17-18］在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從20℃提高至40℃，葡萄糖/氯化膽堿基DES黏度可下降67%；隨后，Dai等通過(guò)向葡萄糖/氯化膽堿基DES中添加5%的水發(fā)現(xiàn)，DES黏度降低了33%，在丙二醇/氯化膽堿基DES中添加25%的水可使其黏度降低82%；研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加水量達(dá)到50%（最高）時(shí)，DES仍能保持超分子結(jié)構(gòu)。Zhao等［19］指出，DES中羥基的存在可產(chǎn)生更多氫鍵，增加分子間吸引力，導(dǎo)致DES黏度增大；實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，相同溫度條件下，甘油/氯化膽堿的黏度為0.177 Pa·s，而比甘油羥基含量更高的木糖醇合成的DES黏度則為3.867 Pa·s。Alomar等［16］以甘油為HBD，不同磷、銨鹽為HBA，成功合成70種DES發(fā)現(xiàn)，銨鹽基DES黏度較低，且其黏度隨分子質(zhì)量的增大而增大；磷鹽基DES黏度與其分子質(zhì)量無(wú)明顯關(guān)系。Florindo等［20］發(fā)現(xiàn)，葡萄糖、果糖、甘露糖等合成的碳水化合物基DES黏度較高，其中，甘露糖/氯化銨合成的DES黏度最高可達(dá)12 Pa·s。Rodriguez等［21］利用對(duì)甲苯磺酸和不同HBA合成新型DES發(fā)現(xiàn)，其黏度普遍低于季銨鹽/羧酸基DES，同時(shí)，該DES黏度隨HBA中烷基鏈長(zhǎng)度的延長(zhǎng)、對(duì)稱性的提高而增大。

1.3 密度

DES密度大于水和多數(shù)傳統(tǒng)極性有機(jī)溶劑，并受溫度及其組分結(jié)構(gòu)、比例等的影響。升高溫度可以增大分子動(dòng)能和分子間距、提高分子流動(dòng)性，使DES體積增大，進(jìn)而降低DES密度。Craveiro等［22］利用氯化膽堿、有機(jī)酸、氨基酸、糖類等物質(zhì)合成天然DES發(fā)現(xiàn)，其密度均比水高20%以上，而含有氯化膽堿的DES密度相對(duì)較低。Zhao等［19］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯化膽堿基DES密度隨溫度的升高而降低，HBD中羧酸的存在可提高DES密度，甘油/氯化膽堿DES密度高于草酸/氯化膽堿DES。Gajardo-Parra等［23］通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，有機(jī)酸中芳香基團(tuán)數(shù)量的增多和烷基鏈的延長(zhǎng)可降低DES密度。Mjalli等［24］通過(guò)將乙醇胺/甲基三苯基溴化磷的摩爾比從5∶1增至8∶1發(fā)現(xiàn)，DES密度隨HBD所占摩爾比的增大而降低，制備得到的DES密度從1.1958 g/cm3降至1.0998 g/cm3。Abbott等［25］的研究表明，乙酰胺/氯化鋅和尿素/氯化鋅合成的DES密度分別為1.36 g/cm3和1.63 g/cm3，兩種DES的密度均高于其有機(jī)組分（乙酰胺：1.16 g/cm3，尿素：1.32 g/cm3），同時(shí)，兩種DES的密度比近似于乙酰胺與尿素的密度比。

1.4 DES預(yù)處理木質(zhì)纖維素的作用機(jī)理

新型綠色溶劑DES具有較強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在預(yù)處理木質(zhì)纖維過(guò)程中，DES較難實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素氫鍵結(jié)構(gòu)的解離和重組，纖維素基本不溶于DES，但DES可高選擇性地溶出木質(zhì)素，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素組分的分離。木質(zhì)素和半纖維素之間存在氫鍵交聯(lián)形成的木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合體（LCC），阻礙木質(zhì)纖維素的解離；因此，Liu等［26］提出，可利用DES中的氯離子與LCC中羥基間的氫鍵“競(jìng)爭(zhēng)”以斷裂LCC，從而分離出木質(zhì)素和半纖維素。甘油基DES分離木質(zhì)纖維素的效果較差，但路易斯酸（AlCl3、FeCl3、FeCl2、ZnCl2和CuCl2）的加入可提高DES的酸性和氫鍵接受能力［27］，顯著提高其分離木質(zhì)素的效率。Xia等［28］提出，加入氯離子與木質(zhì)素中的氫鍵競(jìng)爭(zhēng)，有利于破壞木質(zhì)纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加速木質(zhì)素的分離。Alvarez-Vasco等［29］認(rèn)為，有機(jī)酸基DES提供一種相對(duì)溫和的酸催化環(huán)境，作用機(jī)理和鹽酸催化木質(zhì)素酸解的過(guò)程類似，即有機(jī)酸基DES可促進(jìn)木質(zhì)素苯丙烷結(jié)構(gòu)單元間醚鍵的斷裂，結(jié)合DES自身溶劑作用從而加速木質(zhì)素解聚并從木質(zhì)纖維素中分離。Hou等［30］的研究也指出，與膽堿基離子液體相比，DES預(yù)處理木質(zhì)纖維素的機(jī)理更近似于酸處理的機(jī)理，HBD中游離的質(zhì)子（H+）催化木質(zhì)素和半纖維素間酯鍵、醚鍵的裂解，從而分離提取木質(zhì)素、半纖維素；在此過(guò)程中，DES的預(yù)處理效率受HBA和HBD氫鍵強(qiáng)度的影響。

研究DES物理性質(zhì)及其對(duì)木質(zhì)纖維素的作用機(jī)理，對(duì)研發(fā)新型生物質(zhì)預(yù)處理溶劑體系、促進(jìn)木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)的應(yīng)用具有重要意義。

2 DES在木質(zhì)素分離中的應(yīng)用

木質(zhì)素是一種無(wú)定形芳香族天然高分子聚合物，是木質(zhì)纖維素各組分的“黏結(jié)基質(zhì)”；此外，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜且難溶，可抵抗多數(shù)微生物的降解并保護(hù)木質(zhì)纖維素的整體組織結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素外殼是生物質(zhì)高效分解過(guò)程中的主要屏障，而DES可選擇性將木質(zhì)素溶出，提取獲得高純度木質(zhì)素，促進(jìn)木質(zhì)纖維素組分的分離，改善DES脫木質(zhì)素后的纖維素水解糖化效率［31］，促進(jìn)木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的高效開(kāi)發(fā)和利用［32-33］。

表1為不同類型DES對(duì)木質(zhì)纖維素的脫木質(zhì)素效率。由表1可知，羧酸基DES生物相容性好，脫木質(zhì)素效率高，是木質(zhì)纖維素預(yù)處理中廣泛使用的DES［34］。本課題組的前期研究表明［35-36］，利用乳酸/氯化膽堿合成的DES可以將楊木木粉中95%的木質(zhì)素溶出，分離得到純度高達(dá)98%的木質(zhì)素；楊木木片經(jīng)該DES蒸煮后，脫木質(zhì)素效率達(dá)78.3%。Lou等［37］利用乳酸/氯化膽堿DES從麥草中分離提取出粒徑為70～90 nm且分散良好的納米木質(zhì)素。相比酸解法分離木質(zhì)素，乳酸/氯化膽堿預(yù)處理過(guò)程中的副產(chǎn)物及酚類再縮合產(chǎn)物較少，對(duì)分離獲得高純度、低修飾的天然木質(zhì)素具有重要意義［29］。DES結(jié)構(gòu)、含水量、羧酸含量影響木質(zhì)素的分離效率，并進(jìn)一步影響木質(zhì)纖維素的水解糖化效率。Kumar等［38］通過(guò)向乳酸基DES中添加5%的水發(fā)現(xiàn)，其對(duì)稻草的脫木質(zhì)素效率提高了約22%。Zhang等［39］通過(guò)將乳酸/氯化膽堿摩爾比從2∶1提高至15∶1發(fā)現(xiàn)，其對(duì)玉米芯的脫木質(zhì)素效率從64.7%提高至93.1%。羧酸中羧基數(shù)量越多，其與HBA結(jié)合形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)更緊密，限制了DES和木質(zhì)纖維素的相互作用，降低木質(zhì)素的提取效率。Tan等［40］的研究發(fā)現(xiàn)，含有更多羧基的二元羧酸基、三元羧酸基DES的脫木質(zhì)素效率低于一元羧酸基DES，且DES的作用效果隨羧酸烷基鏈的增長(zhǎng)而降低。Hou等［30］通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，DES中的羥基、氨基可提高DES分子間的氫鍵作用力，降低DES對(duì)木質(zhì)纖維素的預(yù)處理能力。

由表1還可知，相比羧酸基DES，多元醇基、堿性、酚類DES的脫木質(zhì)素效率略低，應(yīng)用開(kāi)發(fā)較少。多元醇基DES組分間較強(qiáng)的氫鍵結(jié)合限制了HBA和生物質(zhì)高聚物分子內(nèi)氫鍵的競(jìng)爭(zhēng)，且其又近乎中性，因此，其對(duì)木質(zhì)纖維素的預(yù)處理效率較低；可通過(guò)添加AlCl3以提高多元醇基DES的酸性，從而催化木質(zhì)纖維素分離。甘油、乙二醇是合成多元醇基DES常用的HBD，Kumar等［41］發(fā)現(xiàn)，甘油/氯化膽堿DES對(duì)稻草的木質(zhì)素脫除效率可達(dá)37%；Zulkefli等［42］的研究發(fā)現(xiàn)，乙二醇/鹽酸乙胺DES可脫除油棕木中36%的木質(zhì)素，同時(shí)，其對(duì)半纖維素的脫除效率高達(dá)87%。對(duì)胺、酰胺、咪唑等堿性DES的研究較早，然其在木質(zhì)素分離中的應(yīng)用較少；木質(zhì)素為堿溶性生物聚合物，增強(qiáng)DES的堿性可促進(jìn)木質(zhì)素的分離。Tan等［43］發(fā)現(xiàn)，pH值約為9.4的尿素/氯化膽堿DES對(duì)油棕果串的木質(zhì)素脫除效率約為34%；Zhao等［44］對(duì)比了不同pH值的堿性胺基DES對(duì)麥草木質(zhì)素的脫除效率發(fā)現(xiàn)，pH值越大、堿性越強(qiáng)的DES，其木質(zhì)素脫除效率越高，其中，pH值為10.9的單乙醇胺/氯化膽堿DES的木質(zhì)素脫除效率可達(dá)71%。

表1 不同DES的脫木質(zhì)素效率Table 1 Efficiency of delignification of various DESs

目前，關(guān)于酚類化合物合成的DES研究較少，Malaeke等［46］探究了木質(zhì)素在酚類DES中的溶解狀況發(fā)現(xiàn)，間苯二酚/氯化膽堿DES結(jié)合超聲輔助處理對(duì)木質(zhì)素的溶解度最大可達(dá)48%。木質(zhì)素是一種復(fù)雜酚類大分子，HBD中苯基的存在有利于木質(zhì)素的溶解。Kim等［45］利用木質(zhì)素衍生酚類化合物合成新型DES溶解分離柳枝稷中的木質(zhì)素發(fā)現(xiàn)，鄰苯二酚/氯化膽堿DES的脫木質(zhì)素效率約為49%。其中，含有酸性羧基基團(tuán)的酚類化合物可促進(jìn)DES對(duì)木質(zhì)素的分離，對(duì)香豆酸/氯化膽堿DES的脫木質(zhì)素效率為61%。

微波、超聲及組合預(yù)處理等技術(shù)可加強(qiáng)DES對(duì)木質(zhì)纖維素的作用、促進(jìn)木質(zhì)素的分離。微波照射通過(guò)電磁場(chǎng)直接作用于被加熱物體的分子結(jié)構(gòu)，引起分子碰撞導(dǎo)致生物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，最大化DES的離子特性。Chen等［47］利用乳酸（LA）/氯化膽堿（ChCl）DES結(jié)合45 s微波照射，短時(shí)高效預(yù)處理木質(zhì)纖維素發(fā)現(xiàn)，其對(duì)玉米秸稈的脫木質(zhì)素效率最高可達(dá)80%（見(jiàn)圖1）。Malaeke等［46］在實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，與DES結(jié)合的超聲處理可破壞、去除木質(zhì)纖維素表面的蠟層和硅，降低可溶性木質(zhì)素的顆粒尺寸，促進(jìn)DES對(duì)木質(zhì)素的溶解。Fang等［48］通過(guò)在DES預(yù)處理之前對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行水熱預(yù)處理發(fā)現(xiàn)，水熱預(yù)處理可降低木質(zhì)纖維素抗性，將更多木質(zhì)素暴露于細(xì)胞壁表面，提高DES對(duì)木質(zhì)素的脫除效率。Hou等［49］利用兩種不同DES組合預(yù)處理木質(zhì)纖維素發(fā)現(xiàn)，借助兩種DES的協(xié)同作用，可最大限度地分離木質(zhì)纖維素組分。

3 DES在纖維素的納米分散、衍生化及其溶解中的應(yīng)用

纖維素是由眾多葡萄糖單元連接而成的線型高分子化合物，為木質(zhì)纖維素的主要化學(xué)成分。DES在纖維素及其衍生材料的制備中有較廣泛的應(yīng)用，可作為預(yù)處理媒介制備納米纖維素，作為反應(yīng)物、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑改性纖維素，還可作為溶劑溶解纖維素。

3.1 纖維素的納米分散

筆者在之前的研究［50］中以漂白硫酸鹽闊葉木漿（HBKP）為纖維素原料，采用DES作為潤(rùn)脹劑及分散劑，通過(guò)高強(qiáng)度的擠壓滲透作用，強(qiáng)化促進(jìn)DES對(duì)于纖維素的滲透潤(rùn)脹作用和表面酯化改性，使纖維素纖維由表及里高度滲透潤(rùn)脹，結(jié)合膠體磨的高強(qiáng)機(jī)械分散，成功制得直徑在100 nm以內(nèi)、長(zhǎng)度在幾個(gè)微米的纖維素納米纖維（CNF）。Sirvi?等［51］首次提出利用尿素/氯化膽堿基DES作為預(yù)處理媒介、再經(jīng)輕度機(jī)械分散，從漂白漿中剝離出直徑分布在15～30 nm的CNF，通過(guò)控制機(jī)械處理強(qiáng)度以調(diào)節(jié)CNF的尺寸。Suopaj?rvi等［52］進(jìn)一步利用該DES預(yù)處理方法，以二次纖維為原料制備CNF，并對(duì)比盤磨和微射流兩種機(jī)械分散效果發(fā)現(xiàn)，盤磨制得的CNF尺寸略大，且存在少量微細(xì)纖維；而微射流對(duì)纖維剪切作用更強(qiáng)。Li等［53］的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)尿素/硫氰酸銨、尿素/鹽酸胍DES預(yù)處理的漂白漿纖維直徑顯著增加、長(zhǎng)度基本不變，DES可有效潤(rùn)脹、疏松纖維結(jié)構(gòu)，斷裂、破壞纖維間氫鍵，再經(jīng)機(jī)械分散成功制得聚合度、熱力學(xué)性能與纖維原料相近的CNF；而未經(jīng)DES預(yù)處理的纖維易堵塞機(jī)器，難以分離制備CNF。Sirvi?等［54］利用二水合草酸/氯化膽堿DES作為預(yù)水解媒介部分水解纖維無(wú)定形區(qū)（見(jiàn)圖2），再經(jīng)機(jī)械分散獲得直徑9～17 nm、結(jié)晶度66%～71%的纖維素納米晶（CNC）。Yu等［55］對(duì)比了尿素/氯化膽堿DES（尿素基DES）和二水合草酸/氯化膽堿DES（草酸基DES）作為預(yù)處理媒介對(duì)苧麻纖維的納米化效果發(fā)現(xiàn)，草酸基DES可降解苧麻纖維原料中部分低聚糖和無(wú)定形區(qū)，疏松纖維結(jié)構(gòu)，顯著提高纖維納米化效率；尿素基DES僅能溶解部分半纖維素，作用效果略差。

圖1 微波輔助DES預(yù)處理快速提取木質(zhì)素[47]Fig.1 Microwave-assisted deep eutectic solvents pretreatment for ultrafast fractionation of lignin

預(yù)處理過(guò)程中結(jié)合微波、催化劑等，可強(qiáng)化DES對(duì)木質(zhì)纖維的作用效果，有效降低后期機(jī)械處理能耗。Liu等［56］的研究發(fā)現(xiàn)，DES預(yù)處理結(jié)合微波照射處理纖維素能提高DES的預(yù)處理效率；結(jié)果表明，80℃微波照射3 min后，可獲得高得率的CNC（直徑3～25 nm）。Yang等［57］的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3與DES結(jié)合可提高DES對(duì)纖維的潤(rùn)脹、水解能力，無(wú)需進(jìn)一步機(jī)械分散，80℃反應(yīng)6 h即可成功制備出結(jié)晶度80%、分散穩(wěn)定的CNC，且該FeCl3/DES體系可經(jīng)回收重復(fù)利用。DES預(yù)處理制備CNF無(wú)需昂貴、有毒化學(xué)品，操作方法簡(jiǎn)單，制得的CNF及相關(guān)材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能。Laitinen等［58］研究發(fā)現(xiàn)，將DES預(yù)處理制得的CNF用于改性制備超吸收氣凝膠材料，該材料經(jīng)機(jī)械擠壓30次后仍具有較高的吸收性能。

圖2 DES預(yù)處理結(jié)合機(jī)械分散制備CNC[54]Fig.2 DESpretreatment with mechanical disintegration for CNCproduction

3.2 纖維素衍生化

利用DES作為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑、反應(yīng)物改性修飾纖維素，可賦予纖維素新的功能與性質(zhì)，拓寬其在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的應(yīng)用［59］。Sirvi?［60］以甜菜堿陽(yáng)離子化纖維素為原料，利用三乙基甲基氯化銨/咪唑合成的DES為反應(yīng)介質(zhì)、對(duì)甲苯磺酰氯為偶聯(lián)劑，在相對(duì)溫和的條件下對(duì)纖維素進(jìn)行改性；結(jié)果表明，改性后的纖維素陽(yáng)離子電荷約為1.95 mmol/g，在該DES中添加琥珀酸酐可使纖維素陰離子化，同時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)酸酐用量控制纖維表面羧基含量，羧基含量最高可達(dá)3.34 mmol/g。Sirvi?等［61］隨后又利用二甲脲/ZnCl2合成的反應(yīng)型DES制備改性纖維素，在高溫、無(wú)其他溶劑的條件下，成功制備了可溶解于稀堿液的甲基纖維素氨基甲酸酯。Willberg-Keyril?inen等［62］利用尿素基DES作反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)物，改性制備纖維素氨基甲酸酯；結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)節(jié)纖維素濃度和反應(yīng)溫度可以控制纖維素氨基甲酸酯含氮量；纖維素濃度5%、95℃條件下制得的纖維素氨基甲酸酯含氮量為0.6%，纖維素濃度20%、120℃條件下制得的纖維素氨基甲酸酯含氮量增至7.4%。Li等［63］的研究發(fā)現(xiàn)，氨基胍鹽酸鹽/甘油DES和纖維原料在80℃條件下反應(yīng)10 min，即可獲得表面電荷高達(dá)2.48 mmol/g的陽(yáng)離子纖維素，該DES經(jīng)回收利用5次仍保持和原DES相近的反應(yīng)效率。Sirvi?等［64］利用氨基磺酸/尿素基DES改性纖維素發(fā)現(xiàn)，經(jīng)該DES改性制備的硫化纖維素取代度最高可達(dá)0.68，硫化纖維素可進(jìn)一步分散制備可用作流變改性劑的硫化CNF；結(jié)果表明，該DES是一種高反應(yīng)活性的纖維素硫化劑。此外，Sir?vi?等［54］之前的研究也表明，二水合草酸/氯化膽堿DES預(yù)水解制備CNC的過(guò)程中伴隨有纖維素酯化改性；隨后，Laitinen等［65］將該酯化改性的CNC用作柴油-水乳液的穩(wěn)定劑發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性CNC用量為0.1%時(shí)，其可防止油滴凝結(jié)并形成穩(wěn)定乳化層。

3.3 纖維素溶解

纖維素的溶解是將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的關(guān)鍵［66］；但纖維素分子內(nèi)/間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，因此，其不溶于水和多數(shù)有機(jī)溶劑［67］。DES溶解纖維素需破壞其原有的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在二者間重建新的氫鍵結(jié)合。DES的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制其有效組分（氯化物等）對(duì)纖維素的作用；相比纖維素，DES中的氫鍵結(jié)構(gòu)更易受外界作用影響，但這也是纖維素較難在DES中溶解的主要原因［7，68］。Cl-、OAc-、HCOO-、嗎啉、咪唑等氫鍵接受能力較強(qiáng)組分的引入，可削弱纖維素氫鍵作用，促進(jìn)纖維素的溶解；同時(shí)，表面活性劑、超聲等輔助處理可通過(guò)提高DES的滲透性來(lái)改善其對(duì)纖維素的溶解能力。

表2 纖維原料在DES中的溶解Table 2 Solubility of cellulose in various DESs

表2列舉了不同纖維原料在DES中的溶解狀況。Tenhunen等［69］研究發(fā)現(xiàn)，纖維原料較難在尿素/氯化膽堿基DES中溶解。Ren等［70］利用烯丙基三乙基氯化銨和草酸合成高極性、低黏度的DES并將其用于棉短絨漿的溶解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該DES可使棉短絨漿的溶解度提高至6.5%。Sirvi?［71］利用鹽酸胍/無(wú)水磷酸合成的DES溶解溶解漿發(fā)現(xiàn)，室溫下該DES對(duì)溶解漿的溶解度達(dá)5.0%，溶解后的溶解漿再經(jīng)機(jī)械分散制得直徑6 nm的再生纖維素納米顆粒。Zhang等［72］的研究表明，乙酸膽堿/甲基三丁基氯化銨在110℃、10 min的條件下，可溶解6.0%的微晶纖維素。Ren等［73］利用聚乙二醇作助溶劑，可使咪唑/氯化膽堿DES對(duì)棉短絨漿的溶解度從2.5%提高至4.6%。Malaeke等［46］的研究也表明，利用氯化膽堿/間苯二酚DES結(jié)合超聲處理、溶解纖維素，其溶解度可達(dá)6.1%。

圖3 DES結(jié)合無(wú)機(jī)鹽預(yù)處理木質(zhì)纖維素促進(jìn)半纖維素水解[76]Fig.3 DEScombining inorganic salt pretreatment of lignocellulosic biomass improving hydrolysis of hemicellulose

4 DES在半纖維素降解轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

半纖維素是由不同糖基、糖醛酸基組成的帶有支鏈的復(fù)合聚糖的統(tǒng)稱，包括聚木糖、聚甘露糖等；相比纖維素，其聚合度較低，約為100～200。半纖維素及其降解產(chǎn)物在生物、醫(yī)藥、食品、造紙等領(lǐng)域的應(yīng)用引起研究者的廣泛關(guān)注，然而在木質(zhì)纖維素加工過(guò)程中，半纖維素常以液體廢棄物的形式被排放，使用DES處理木質(zhì)纖維素可促進(jìn)半纖維素的回收利用及其降解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化生產(chǎn)。

Morais等［74］探究了聚木糖在DES中的溶解、萃取性能發(fā)現(xiàn)，80℃條件下，DES對(duì)聚木糖的溶解度最高可達(dá)328 g/L，且溶解的聚木糖經(jīng)沉淀法可實(shí)現(xiàn)再回收，回收率為90%；但在溶解、回收過(guò)程中，可能造成原始聚木糖中少量低分子質(zhì)量單元的降解。Liu等［75］在DES高效分離玉米秸稈木質(zhì)素的基礎(chǔ)上協(xié)同有機(jī)酸預(yù)處理，可選擇性將半纖維素分解為低聚木糖（其中，聚合度小于5的功能性低聚木糖含量為35%），約占預(yù)處理產(chǎn)物總量的89.7%。Loow等［76］利用DES結(jié)合氯化銅處理木質(zhì)纖維素以促進(jìn)半纖維水解（見(jiàn)圖3）；結(jié)果表明，該方法可提高木糖回收率，其木糖產(chǎn)率比僅用氯化銅預(yù)處理的方法高25%?？啡┦怯砂肜w維素生產(chǎn)的重要化學(xué)產(chǎn)品，傳統(tǒng)生產(chǎn)糠醛的條件嚴(yán)苛，多需高溫、高壓、無(wú)機(jī)酸等條件，能耗大、效率低、污染重［77］。Zhang等［78］利用羧酸基DES/金屬氯化物體系作反應(yīng)介質(zhì)、催化劑，在100℃條件下催化聚木糖轉(zhuǎn)化制備糠醛，其得率可達(dá)40%；同時(shí)，該DES/金屬氯化物體系經(jīng)回收、重復(fù)利用5次仍保持較高的催化活性。Chen等［79］在研究中發(fā)現(xiàn)，酸性乙二醇/氯化膽堿DES可溶出柳枝稷中75.6%的聚木糖；隨后，利用此富含聚木糖的DES預(yù)處理濾液生產(chǎn)糠醛，在氯化鋁的催化作用下，糠醛產(chǎn)率高達(dá)90%。

5 結(jié)語(yǔ)及展望

新型綠色溶劑——低共熔溶劑（DES）具有易制備、低成本、可降解等優(yōu)點(diǎn)，在木質(zhì)纖維素預(yù)處理領(lǐng)域（木質(zhì)素的分離，纖維素的納米分散、衍生化及其溶解，半纖維素降解轉(zhuǎn)化）具有廣泛的應(yīng)用。DES種類繁多，但在木質(zhì)纖維素預(yù)處理中的應(yīng)用多采用羧酸基DES，對(duì)胺類、酚類等DES的研究較少。同時(shí)，高黏度是現(xiàn)階段DES的一大缺點(diǎn)，阻礙溶劑與木質(zhì)纖維素的相互作用，降低DES的作用效率；關(guān)于改善DES黏度，拓寬溶劑選擇類型，篩選開(kāi)發(fā)低黏度、預(yù)處理效率高的新型DES是未來(lái)研究的主要方向。

DES對(duì)木質(zhì)纖維素的作用機(jī)理尚未完全明確，還需深入探究DES對(duì)木質(zhì)素、纖維素、半纖維素的不同作用機(jī)理；將DES用于木質(zhì)纖維處理中，可大量分離木質(zhì)素和半纖維素，而對(duì)纖維素幾乎不產(chǎn)生影響，這為木質(zhì)纖維原料三大組分的綠色分離提供了新思路。利用DES預(yù)處理制備得到的纖維素納米纖維更容易和其他聚合物基質(zhì)復(fù)合制備復(fù)合材料，具有廣泛的應(yīng)用潛質(zhì)；同時(shí)，DES預(yù)處理也可用于其他生物質(zhì)原料，如甲貝素、蠶絲蛋白等的微納/納米分散。

進(jìn)一步發(fā)掘DES在生物質(zhì)資源中的應(yīng)用潛力，提高DES預(yù)處理效率，對(duì)可再生生物質(zhì)材料的高效利用意義重大。