BPWS基活性炭的制備及其應(yīng)用研究

劉 春 李志健

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安，710021；2.四川輕化工大學(xué)生物工程學(xué)院，四川自貢，643000）

造紙廢水處理過程中會產(chǎn)生大量的污泥，據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1 t紙就會產(chǎn)生1 m3污泥，我國制漿造紙廠每年產(chǎn)生的污泥總量大約為1.25億t，絕干質(zhì)量2500萬t［1］。目前，最常用的造紙污泥處理方式仍是衛(wèi)生填埋，但力圖尋求更加有效、徹底的污泥減量方法和更為合適的資源化利用途徑已迫在眉睫［2］。

活性炭作為一種吸附材料，被廣泛應(yīng)用于水體除臭和脫色，水中有機物、重金屬和微生物的去除以及凈化空氣等［3］。近年來，研究者在天然氣吸附劑、雙電層電容器電極和色譜分析等新興領(lǐng)域，對活性炭展開了大量研究［4］。活性炭的品質(zhì)和用途與其基料的種類和品質(zhì)密切相關(guān)，不同種類的原料因自身碳含量的差異及結(jié)構(gòu)性質(zhì)的不同，所制備的活性炭性能和用途也不盡相同［4-5］。從化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)特征來看，以木質(zhì)纖維素和微生物細胞為主要成分的造紙污泥含碳量高，有豐富的有機氧基團和表面活性基團，具有一定的天然孔隙結(jié)構(gòu)；這種物料性質(zhì)使造紙污泥具有作為類似植物基活性炭基料的基礎(chǔ)［6］。

制漿造紙廠中段廢水是漿紙廠最主要的廢水排放源，廢水量大、污染濃度高，且含有大量難降解的木質(zhì)素及其衍生物，因此，可生化性差、顏色較深。該廢水經(jīng)傳統(tǒng)的一級物理/物化+二級生化處理后，仍很難達到排放標準，需進行必要的深度處理［7］。相比成本高、易產(chǎn)生二次污染的混凝法和Fenton氧化技術(shù)，活性炭具有較大的比表面積、良好的吸附性能、穩(wěn)定的物化性質(zhì)等優(yōu)點；因此，其在造紙中段廢水處理中，尤其是以回用為目的的末端廢水處理中得到應(yīng)用和推廣［8］。

本課題以竹漿生產(chǎn)企業(yè)廢水處理廠剩余污泥（BPWS）為原料、ZnCl2為活化劑制備BPWS基活性炭，探討B(tài)PWS基活性炭制備的影響因素；利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、全自動微孔物理吸附儀對制得的BPWS活性炭進行了表征；將該活性炭應(yīng)用于竹漿二級生化出水處理中，并對處理效果進行了探討，以期在解決造紙污泥出路問題的同時，為造紙中段廢水的深度處理提供經(jīng)濟、有效且環(huán)境友好的新思路。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗用BPWS取自四川省瀘州市某竹漿紙企業(yè)廢水處理車間，污泥水分29.9%，揮發(fā)性固體（VS）含量80.8%（去除水分后），粗纖維含量25%～30%。實驗中所用竹漿二級生化出水為實驗室自制序批式活性污泥反應(yīng)器出水，廢水CODCr濃度317 mg/L，色度值226倍，pH值約7.5。

1.2 BPWS基活性炭的制備

將BPWS干燥（溫度105℃）至恒定質(zhì)量并研磨成細料作為原料備用。利用20%～40%的ZnCl2，在35℃、120 r/min水浴搖床中浸漬原料24 h（固液比1∶1.5～1∶3.5）；浸漬后的原料烘干6 h后放入GSL-1400X型高溫管式電阻爐中進行炭化，條件為：升溫速度10℃/min，溫度范圍450～650℃，保溫時間30～90 min；反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，其間通N2保護，升壓速度1 MPa/h；將熱解產(chǎn)物依次用3 mol/L的鹽酸溶液和70℃蒸餾水洗滌至中性，經(jīng)干燥、研磨、篩分（200目）后制備得到BPWS基活性炭。

1.3 BPWS基活性炭性能表征及相關(guān)指標測定

水分和灰分按照質(zhì)量法測定；按照GB/T 6434—2006測定粗纖維含量；按照GB/T 12496.8—2015測定碘吸附值；采用VEGA-3SBU掃描電鏡（SEM，泰斯肯，捷克）表征樣品的表面形貌；采用3H-2000PS2型全自動微孔物理吸附儀（貝士德，中國）測定樣品的孔隙結(jié)構(gòu)，樣品的比表面積采用多點BET模型，微孔體積和中孔體積由QSDFT模型計算得到；樣品經(jīng)溴化鉀壓片后，采用NICOLET 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，塞默飛，美國）表征其結(jié)構(gòu)官能團的變化；通過5B-1消解儀和5B-3（C）快速測定儀聯(lián)合（蘭州連華，中國）測定廢水COD；采用XZ-WS污水色度儀（上海海爭，中國）測定出水色度值。

1.4 BPWS基活性炭對二級生化出水的吸附實驗

在10～45℃條件下，將一定質(zhì)量的BPWS基活性炭添加至100 mL pH值為3～12的二級生化出水中，于120 r/min的水浴搖床中吸附一定時間后靜置，隨后用0.45μm的濾膜過濾，測定濾液的CODCr濃度和色度值，并計算出水的CODCr去除率和色度去除率。CODCr去除率和色度去除率按下式計算。

式中，η為CODCr去除率或色度去除率，%；C0和C為處理前后廢水的CODCr濃度或色度值，mg/L或倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 BPWS基活性炭制備條件優(yōu)化及吸附性能評價

在前期單因素實驗研究［9-10］的基礎(chǔ)上，設(shè)計因素水平表進行正交實驗，以優(yōu)化BPWS基活性炭的制備條件，因素水平表和正交實驗L（934）設(shè)計與結(jié)果分別如表1和表2所示。

表1 因素與水平Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗設(shè)計與結(jié)果Table 2 Design and results of the orthogonal experiment

從表2中極差R值的結(jié)果可知，各因素對BPWS基活性炭碘吸附值的影響順序為：ZnCl2濃度＞炭化溫度＞固液比＞炭化時間；其中，ZnCl2濃度和炭化溫度為高顯著性影響因素。以碘吸附值為考察指標時，BPWS基活性炭的最佳制備條件為：ZnCl2濃度40%、固液比1∶2.5、炭化溫度550℃、炭化時間30 min，在此條件下制備的BPWS基活性炭的碘吸附值為821 mg/g。

碘吸附值是活性炭最常見的指標之一，體現(xiàn)活性炭對小分子雜質(zhì)的吸附能力。表3為不同基料活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征對比。由表3可知，BPWS基活性炭的吸附能力遠高于普通泥質(zhì)活性炭，高于大多數(shù)混摻部分生物質(zhì)的市政污泥基和造紙污泥基活性炭，接近部分純生物質(zhì)基活性炭，因此，BPWS基活性炭具有優(yōu)良的吸附性能和應(yīng)用潛力。

2.2 BPWS基活性炭物理化學(xué)性能分析

2.2.1 SEM

圖1為BPWS和BPWS基活性炭的SEM圖。由圖1可知，BPWS表面普遍呈鱗片狀，幾乎沒有孔結(jié)構(gòu)，表面較平滑。經(jīng)ZnCl2活化、炭化后制得的BPWS基活性炭結(jié)構(gòu)更疏松，表面形貌接近煤質(zhì)活性炭，由于ZnCl2強烈的蝕刻作用，BPWS表面形成大量不規(guī)則的孔洞，多為不斷向活性炭內(nèi)部延伸的中孔和微孔結(jié)構(gòu)。

2.2.2 FT-IR

表3 不同基料活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征對比Table 3 Comparison of pore structures of activated carbons originated from different raw materials

圖1 BPWS（a）和BPWS基活性炭（b）的SEM圖Fig.1 SEMimages of BPWS(a)and BPWS-based activated carbon(b)

圖2為BPWS和BPWS基活性炭的FT-IR譜圖。以文獻［27］為依據(jù)、結(jié)合圖2可知，在3400 cm-1附近，BPWS及BPWS基活性炭均出現(xiàn)了較強的寬吸收峰，該吸收峰是—OH和氨基中N—H的伸縮振動吸收峰，主要由污泥中纖維、殘余水分和微生物細胞中的蛋白類物質(zhì)所致，且由于活化劑的脫水作用，—OH和O以水的形式釋放而使BPWS基活性炭此處的吸收峰強度變?nèi)?。較之BPWS，BPWS基活性炭在2928 cm-1處的吸收峰基本消失，該峰多與脂肪烴—CH2的伸縮振動有關(guān)，說明熱解過程中，脂肪族化合物基本分解。1550～1650 cm-1波段出現(xiàn)的吸收峰由C=O、C=C及苯環(huán)的骨架振動引起，此峰減弱可能是由芳香化合物、羧酸等有機物的部分分解所致。1400 cm-1附近的較強吸收峰，是由原泥中存在的氨基氮引起，隨著熱解過程中蛋白質(zhì)分解、氨基氮消失，該處吸收峰消失［28］。1050 cm-1附近主要是Si—O—Si、Si—O—C或C—O—C的伸縮振動區(qū)，BPWS和BPWS基活性炭均有較強吸收峰，且差異不大。791、667 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰證明樣品中存在芳烴C—H、芳環(huán)骨架及N—H的變形振動，應(yīng)來源于BPWS中的竹木質(zhì)纖維素。

綜上可知，BPWS基活性炭的吸收峰總體減少，還原性基團減少而氧化性基團增多。BPWS和BPWS基活性炭表面均含有一定數(shù)量的C=C、C=O、—OH、C—O、—N—H、Si—O鍵等活性基團。張雙全等［29］提出的“催化-氧化”理論認為，基料表面豐富的活性基團意味著基料大分子表面的反應(yīng)活性位點多，有利于原料炭化過程中孔隙結(jié)構(gòu)的生成和增加，從而制備出吸附性能好的活性炭；表面大量的含氧性基團、含氮基團同樣表明，該活性炭具有較高的吸附容量和較強的污染物去除能力［30］。

圖2 BPWS和BPWS基活性炭的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IRspectra of BPWSand BPWS-based activated carbon

2.2.3 BET比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

BPWS和BPWS基活性炭的N2吸附-脫附等溫線如圖3所示。由圖3可知，BPWS的吸附-脫附等溫線為IUPAC分類［31］的Ⅴ型，低壓端偏向X軸，屬于典型的材料與氮氣間存在弱作用力。而BPWS基活性炭吸附-脫附等溫線、孔型及分布均發(fā)生了本質(zhì)變化；其等溫線屬Ⅰ型（初期，微孔型）和Ⅳ型（中后期，中孔毛細凝聚）結(jié)合，H3滯后環(huán)。低壓段（P/P0為0～0.1）時，BPWS基活性炭的吸附量急劇上升，曲線偏向Y軸，說明該樣品中存在較多微孔，由于微孔吸附量持續(xù)增大，說明BPWS的組分、結(jié)構(gòu)有利于其相應(yīng)活性炭中孔的形成；但曲線斜率較大，說明BPWS基活性炭的中孔孔徑較均一。高壓段（P/P0為0.9～1.0）時，活性炭粒子堆積尚未均勻，BPWS基活性炭的吸附曲線出現(xiàn)略微“上揚”的趨勢。脫附等溫線位于吸附等溫線上方，產(chǎn)生吸附滯后，說明BPWS基活性炭存在中孔或大孔的毛細凝聚現(xiàn)象，滯后環(huán)在P/P0≈0.4位置閉合，說明BPWS基活性炭中存在大量小孔徑中孔結(jié)構(gòu)［32］。

圖4為BPWS和BPWS基活性炭的孔容孔徑分布圖。結(jié)合表3和圖4可知，BPWS幾乎無微孔結(jié)構(gòu)，但存在大量中孔和部分大孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為35.6 nm。相比BPWS，BPWS基活性炭具有發(fā)達的微孔孔隙結(jié)構(gòu)，占累計孔體積的50%以上，平均孔徑分布在1.8～2 nm；此外，BPWS基活性炭具有一定的中孔結(jié)構(gòu)，約占累計孔體積的40%，中孔孔徑主要集中在2～2.28 nm和3～5 nm兩個窄區(qū)間；BPWS基活性炭的平均孔徑為3.12 nm，這一結(jié)果與兩者的N2吸附-脫附等溫線的分析結(jié)果一致。

圖3 BPWS和BPWS基活性炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isothermsof BPWSand BPWS-based activated carbon

圖4 BPWS（a）和BPWS基活性炭（b）的孔容孔徑分布Fig.4 Pore volumes and pore size distributions of BPWS(a)and BPWS-based activated carbon(b)

通常，一種活性炭適于吸附何種污染物以及相應(yīng)的吸附能力主要由其孔隙結(jié)構(gòu)貢獻的物理化學(xué)性質(zhì)決定?；钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)主要取決于原料的性質(zhì)與活化工藝［33］。不同原料和不同活化劑制備活性炭的反應(yīng)機理顯著不同，在活化過程中，造孔及擴孔規(guī)律也存在顯著差異［34］。結(jié)合表3可知，當采用生物質(zhì)含量較低的市政污泥和造紙污泥作為基料時，制備的活性炭孔徑一般較大、孔徑范圍偏寬，從2～50 nm不等，以中大孔為主，BET比表面積偏小，多被應(yīng)用于傳統(tǒng)領(lǐng)域［3-4］；當采用含碳量較高的生物質(zhì)為基料時，制備的活性炭孔徑往往較小，微、中孔發(fā)達，BET比表面積高達約2000 m2/g，不僅可應(yīng)用于傳統(tǒng)領(lǐng)域，也可擴展應(yīng)用在超級電容器電極材料等領(lǐng)域；混摻生物質(zhì)的泥質(zhì)炭制備的活性炭性質(zhì)介于兩者之間（BET表面積500～700 m2/g），相比泥質(zhì)炭，其孔徑略有下降，且孔徑趨于平均，活性炭孔隙發(fā)達，以中、微孔結(jié)構(gòu)為主。

本課題制備的BPWS基活性炭孔結(jié)構(gòu)特征與混摻生物質(zhì)污泥基活性炭的性質(zhì)相近；但其孔隙率，尤其是微孔隙更發(fā)達，其總孔體積為0.73 mL/g，微孔體積為0.41 mL/g，BET比表面積更大，為936 m2/g。這可能與BPWS基料富含竹木質(zhì)纖維素和微生物細胞的生物質(zhì)特征有關(guān)。

圖5 工藝參數(shù)對二級生化出水CODCr去除率和色度去除率的影響Fig.5 Effect of technological parameters on chroma and CODCr removal ratios of secondary biochemical effluent

2.3 BPWS基活性炭深度處理二級生化出水

利用BPWS基活性炭處理竹漿二級生化出水（CODCr317 mg/L、色度值226倍、pH值7.5），探究工藝參數(shù)（活性炭用量、廢水初始pH值、吸附溫度和吸附時間）對二級生化出水色度去除率和CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，BPWS基活性炭對色度的去除效果遠優(yōu)于對CODCr的去除效果，說明BPWS基活性炭對可產(chǎn)生顏色的木質(zhì)素及其衍生物的吸附更具針對性，適合吸附具有相似分子質(zhì)量的此類有機物，這可能與其孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布有關(guān)?？傮w來看，CODCr和色度去除率隨著各工藝參數(shù)（除廢水初始pH值外）的增大而提高。吸附時間對二級生化出水CODCr和色度的去除率影響較小。而對于廢水初始pH值，當廢水初始pH值＜5時，二級生化出水的顏色可被完全除去，這是酸絮凝和活性炭吸附協(xié)同作用的結(jié)果；相反，堿性條件下，BPWS基活性炭吸附效果變差，這可能是因為在堿性溶液中，活性炭表面官能團發(fā)生去質(zhì)子化，吸附位點結(jié)合OH-后形成帶負電的活性位點，不利于陰離子型木質(zhì)素的吸附［35］。因此，BPWS基活性炭處理紙漿廠漂白廢水時可能更有優(yōu)勢。當BPWS基活性炭在各工藝參數(shù)條件下達到相應(yīng)的吸附平衡點時，二級生化出水的CODCr去除率和色度去除率趨于平穩(wěn)，考慮到待處理水質(zhì)特點、工程實用性及經(jīng)濟性，本課題未涉及更極端環(huán)境條件的探討。

由圖5分析得到，BPWS基活性炭處理二級生化出水的最佳工藝條件為：活性炭用量1.0 g/L、廢水初始pH值7.5、吸附溫度35℃、吸附時間90 min。最佳工藝條件下CODCr去除率和色度去除率分別為70.3%和89.1%，處理后的水質(zhì)達到國家排放標準GB 3544—2008。

3 結(jié) 論

以竹漿生產(chǎn)企業(yè)廢水處理廠剩余污泥（BPWS）為原料、ZnCl2為活化劑，制備BPWS基活性炭，探究其制備工藝和物化特性，主要結(jié)論如下。

3.1 正交實驗表明，各因素對BPWS基活性炭的碘吸附值影響順序為：ZnCl2濃度＞炭化溫度＞固液比＞炭化時間；BPWS基活性炭的最佳制備工藝條件為：ZnCl2濃度40%、固液比1∶2.5、炭化溫度550℃、炭化時間30 min，在此條件下制備的活性炭碘吸附值為821 mg/g。

3.2 BPWS基活性炭的碘吸附值和孔結(jié)構(gòu)特征遠優(yōu)于普通泥質(zhì)活性炭，優(yōu)于大多數(shù)混摻部分生物質(zhì)的市政污泥基活性炭和造紙污泥基活性炭，接近或媲美部分純生物質(zhì)基活性炭。BPWS基活性炭孔結(jié)構(gòu)以微孔和小孔徑中孔為主，中孔孔徑分布在2～2.28 nm和3～5 nm兩個窄區(qū)間，總孔體積、微孔體積、BET比表面積分別為0.73 mL/g、0.41 mL/g、936 m2/g，平均孔徑為3.12 nm。

3.3 利用BPWS基活性炭處理竹漿二級生化出水（CODCr317 mg/L、色度226倍、pH值7.5）的最佳工藝條件為：活性炭用量1.0 g/L、廢水初始pH值7.5、吸附溫度35℃、吸附時間90 min。在此條件下，二級生化出水的CODCr去除率和色度去除率分別為70.3%和89.1%，出水水質(zhì)達到國家排放標準GB 3544—2008。本課題制備的BPWS基活性炭具有一定的應(yīng)用前景，為造紙廢水污泥利用提供了新思路。