微波輻射快速提高溶解漿的性能

李建國(guó) 劉 茜 黃六蓮 倪永浩 陳禮輝，*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350002；

2.植物纖維功能材料國(guó)家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州，350002）

為了實(shí)現(xiàn)人類發(fā)展的可持續(xù)化，生物質(zhì)資源的充分利用已成為科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用的重要發(fā)展方向。作為自然界中最為豐富的自然資源之一，纖維素具有來(lái)源廣泛、簡(jiǎn)單易得、可再生、可降解的優(yōu)點(diǎn)［1-3］。纖維素的功能化產(chǎn)品也已在造紙、食品包裝、航空航天、生物醫(yī)療以及能量?jī)?chǔ)存和電子器件等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［3-6］。

研究表明，天然植物中含有豐富的纖維素，包括結(jié)晶態(tài)的纖維素和非結(jié)晶態(tài)的纖維素。這些纖維素通過(guò)微觀尺度的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵構(gòu)筑了宏觀的纖維素纖維［5-7］。因此，由纖維素分子組裝的纖維素纖維呈現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)。這種致密結(jié)構(gòu)會(huì)限制纖維素分子與其他化學(xué)試劑的反應(yīng)，不僅阻礙了纖維素纖維的化學(xué)改性，也降低了其解構(gòu)為微晶纖維素或者納米纖維素的可能性。因此，纖維素纖維的原始結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)纖維素的功能化改性和深度利用產(chǎn)生不利影響。

科研工作者已經(jīng)開發(fā)了一系列技術(shù)用于提高纖維素纖維與化學(xué)試劑反應(yīng)的能力，主要包括纖維素酶處理［7-9］、機(jī)械處理［8-10］、化學(xué)處理［11-12］以及它們的協(xié)同處理技術(shù)［6，9，12］。Liu等［6］探究了纖維素酶處理對(duì)溶解漿反應(yīng)性能的提高作用；結(jié)果表明，1.5 mg/g、2 h的纖維素酶處理可使溶解漿纖維的反應(yīng)性能從65%提高到75%。Duan等［8］指出，機(jī)械磨漿（3000轉(zhuǎn)）和纖維素酶（0.4 mg/g用量）的結(jié)合處理技術(shù)可使漂白硫酸鹽漿的反應(yīng)性能從46.7%提高到81.0%。然而，上述處理方式存在一定的弊端，例如機(jī)械處理的能耗高、酶處理的時(shí)耗長(zhǎng)，化學(xué)處理誘發(fā)的環(huán)境問(wèn)題。

為此，本課題組采用微波輻射處理，通過(guò)水分子對(duì)纖維的“爆破”作用，實(shí)現(xiàn)溶解漿反應(yīng)性能的快速提高。在微波輻射場(chǎng)中，極性水分子會(huì)隨著微波輻射方向的變化而呈現(xiàn)規(guī)律運(yùn)動(dòng)。水分子的快速運(yùn)動(dòng)可誘發(fā)分子間的強(qiáng)烈摩擦，進(jìn)而產(chǎn)生大量熱能，并在纖維細(xì)胞腔內(nèi)形成高壓［13-14］。當(dāng)纖維細(xì)胞內(nèi)的壓力超過(guò)細(xì)胞壁膨脹所承受的壓力時(shí)，水蒸氣分子會(huì)炸裂纖維細(xì)胞，高度破壞纖維細(xì)胞的致密結(jié)構(gòu)。微波輻射處理后，溶解漿纖維變得疏松多孔，有利于化學(xué)試劑向纖維細(xì)胞內(nèi)部的浸入、滲透和擴(kuò)散，最終提高溶解漿的反應(yīng)性能。本研究解析了微波輻射處理對(duì)溶解漿纖維的微觀結(jié)構(gòu)和形貌以及宏觀尺寸的影響；同時(shí)，也探究了纖維素分子質(zhì)量和多分散性在微波輻射處理過(guò)程中的變化規(guī)律；最終，通過(guò)簡(jiǎn)單的微波輻射技術(shù)快速提高溶解漿的反應(yīng)性能，并降低其特性黏度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

針葉木溶解漿（90%的纖維素含量，山東某造紙企業(yè)提供）；二甲基乙酰胺、氯化鋰、重鉻酸鉀、二硫化碳、硫代硫酸鈉，均為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；銅乙二胺溶液（中國(guó)制漿造紙研究院有限公司配制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微波輻射處理

稱取一定量的溶解漿纖維并充分分散在水溶液中，調(diào)節(jié)纖維濃度至5%。采用玻璃燒杯盛取100 g纖維溶液并置于微波腔體中（實(shí)驗(yàn)室自制），用玻璃表面皿蓋住玻璃燒杯。設(shè)置微波輻射的功率為500 W，微波輻射處理時(shí)間為0.5、1、2、3、5和10 min。微波輻射處理后，關(guān)閉微波開關(guān)，待纖維懸浮液冷卻后取出備用。

1.2.2 溶解漿纖維的性能分析

采用Fock反應(yīng)性能表征溶解漿的反應(yīng)能力；根據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T 230 cm-94測(cè)定溶解漿的特性黏度；根據(jù)SCAN-C 62：00標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)溶解漿的保水值。采用凝膠滲透色譜儀（Water600E；Waters Ltd.，美國(guó)）分析溶解漿纖維素分子質(zhì)量。基于BET氮吸附法（Bel Japan，Inc.，日本）表征溶解漿纖維的比表面積和平均孔徑。采用纖維質(zhì)量分析儀（Morfi Compact，Tech?pap Inc.，法國(guó)）檢測(cè)溶解漿纖維的長(zhǎng)度、寬度和細(xì)小組分含量。采用掃描電子顯微鏡（SEM，JSM 6380，JEOL，日本）觀察溶解漿的微觀結(jié)構(gòu)。樣品化學(xué)成分含量的檢測(cè)參照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)。樣品α-纖維素、S10和S18含量分別參照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T 203 cm-09和T 235 cm-09測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解漿纖維的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)

微波輻射通過(guò)誘發(fā)極性水分子的劇烈運(yùn)動(dòng)構(gòu)筑纖維細(xì)胞腔內(nèi)的高壓，基于“爆破”效應(yīng)破壞溶解漿纖維的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和形體。溶解漿纖維的微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。由圖1（a）可知，初始溶解漿纖維具有光滑的表面和完整結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)限制纖維素纖維與化學(xué)試劑的反應(yīng)，導(dǎo)致較低的溶解漿反應(yīng)性能。微波輻射處理形成的高壓水蒸氣可以破壞纖維的致密結(jié)構(gòu)，使纖維表面變得粗糙，甚至引發(fā)纖維外層的剝落，產(chǎn)生纖維碎片（見圖1（b））。

圖1 溶解漿纖維的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1 Microstructureof dissolvingpulp fibers

從圖1中還可以觀察到，微波輻射處理可破壞溶解漿纖維的微觀結(jié)構(gòu)，改善纖維的表面形貌，因此，溶解漿纖維的比表面積和納米孔洞的直徑都有大幅度提高（見表1）。由表1可知，初始纖維的比表面積和孔洞直徑分別為1.17 m2/g和2.4 nm，微波輻射處理后纖維的比表面積和孔洞直徑分別增至2.15 m2/g和3.8 nm。微波輻射處理后的溶解漿纖維的比表面積和孔洞直徑分別增至初始纖維的1.8倍和1.6倍。溶解漿纖維的保水值也從初始纖維的0.9 g/g增大到微波輻射處理后纖維的1.5 g/g。

表1 微波輻射處理前后溶解漿纖維的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of dissolving pulp fibers before and after microwave radiation treatment

2.2 溶解漿纖維的宏觀形態(tài)

微波輻射處理也會(huì)影響溶解漿纖維的宏觀形貌。圖2為微波輻射處理后溶解漿纖維的長(zhǎng)度、寬度以及細(xì)小組分含量的變化。微波輻射處理可以破壞纖維細(xì)胞的結(jié)構(gòu)，甚至剝落纖維外層，因此，溶解漿纖維的長(zhǎng)度和寬度都呈降低的趨勢(shì)。由圖2（a）和圖2（b）可知，微波輻射處理后纖維的長(zhǎng)度和寬度分別從處理前的1.55 mm和22.5μm小幅度降至1.49 mm和20.5μm。溶解漿纖維剝落的表皮組織可以形成細(xì)小纖維，因此，微波輻射處理后溶解漿的細(xì)小組分含量大幅提高，從初始纖維的5.2%提高到微波輻射處理后纖維的8.9%（見圖2（c））。

圖2 微波輻射處理前后溶解漿纖維的形態(tài)參數(shù)Fig.2 Morphological parametersof dissolvingpulp fibers before and after microwave radiation treatment

2.3 溶解漿纖維的分子質(zhì)量和化學(xué)成分

溶解漿纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化必然伴隨著其纖維素分子質(zhì)量的改變［8-10］。圖3為微波輻射處理前后溶解漿纖維素分子質(zhì)量的分布圖。由圖3可知，微波輻射處理后，溶解漿纖維素的分子質(zhì)量朝著低分子質(zhì)量方向遷移。表2為微波輻射處理前后溶解漿的纖維素分子質(zhì)量和化學(xué)成分變化。從表2可知，纖維素的數(shù)均分子質(zhì)量（M n）和質(zhì)均分子質(zhì)量（M w）分別從處理前的55870 g/mol和339700 g/mol下降到處理后的51330 g/mol和272800 g/mol。纖維素分子質(zhì)量的多分散性指數(shù)（PDI）也從處理前的6.08降至微波處理后的5.31。低PDI意味著纖維素分子質(zhì)量的分布變窄且更加均一，溶解漿纖維的性能更優(yōu)良。

圖3 微波輻射處理前后溶解漿的纖維素分子質(zhì)量分布Fig.3 Distribution of molecular weight of dissolving pulp fibers beforeand after microwaveradiation treatment

表2 微波輻射處理前后溶解漿的纖維素分子質(zhì)量和化學(xué)成分Table 2 Molecular weight and chemical compositions of dissolving pulp fibers before and after microwave radiation treatment

微波輻射處理可以破壞纖維細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，斷裂纖維素的分子鏈，降低纖維素的分子質(zhì)量，因此，微波輻射處理后溶解漿樣品中低分子質(zhì)量的纖維素含量增加。由表2可知，微波輻射處理后纖維的S10含量高于處理前纖維的。盡管微波輻射處理可以破壞纖維素的分子結(jié)構(gòu)，但其對(duì)α-纖維素和半纖維素（S18）含量基本沒(méi)有影響。

2.4 溶解漿的反應(yīng)性能和特性黏度

課題組也進(jìn)一步探討了微波輻射處理時(shí)間對(duì)溶解漿纖維性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，微波輻射處理可以顯著提高溶解漿纖維的反應(yīng)性能。例如，1 min的微波輻射處理可以將溶解漿的反應(yīng)性能從53%提高到65%；3 min的微波輻射處理可以獲得反應(yīng)性能為73%溶解漿。在5 min的微波輻射處理后，溶解漿的反應(yīng)性能提高至初始樣品的1.4倍（從53%提高到75%），這表明微波輻射處理是一種快速高效提高溶解漿反應(yīng)性能的方法。溶解漿反應(yīng)性能的提高對(duì)溶解漿纖維的后續(xù)加工處理具有重要意義。

微波輻射處理也可以調(diào)控溶解漿纖維的另一關(guān)鍵指標(biāo)——特性黏度。由圖4可知，微波輻射處理能夠降低溶解漿纖維的特性黏度。微波輻射處理2 min后，溶解漿的特性黏度從930 mL/g降至870 mL/g；處理5 min后，其特性黏度下降到860 mL/g。微波輻射處理對(duì)溶解漿特性黏度的降低作用反比于其對(duì)溶解漿反應(yīng)性能的提高作用，這種作用規(guī)律和其他技術(shù)的處理效果相似。通過(guò)5 min、500 W的微波輻射處理可以制備反應(yīng)性能為75%、特性黏度為860 mL/g的高質(zhì)量溶解漿。

圖4 微波輻射處理改善溶解漿纖維的性能Fig.4 Properties of dissolving pulp fibers after microwaveradiation treatment(500 W)

由圖4還可知，微波輻射處理5 min即可以實(shí)現(xiàn)溶解漿性能的大幅度提高，之后再繼續(xù)進(jìn)行微波輻射處理（延長(zhǎng)處理時(shí)間至10 min，圖中未顯示），其對(duì)溶解漿性能的改善作用已非常微弱，此時(shí)溶解漿的反應(yīng)性能和特性黏度基本不再發(fā)生變化?？赡茉蚴墙?jīng)過(guò)微波輻射處理，溶解漿纖維細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)得到有效破壞。此后，微波輻射產(chǎn)生的水蒸氣容易從已破壞的纖維細(xì)胞腔中滲出，不能形成高壓，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步破壞作用，因此溶解漿纖維的性能基本不再發(fā)生變化。

3 結(jié)論

本研究采用一種簡(jiǎn)單快捷手段——微波輻射處理，以高效提高溶解漿的性能。微波輻射能夠誘發(fā)極性水分子的快速運(yùn)動(dòng)，通過(guò)在纖維細(xì)胞腔體內(nèi)產(chǎn)生高壓水蒸氣，基于“爆破”效應(yīng)，破壞溶解漿纖維的結(jié)構(gòu)，改善其纖維形貌。微波輻射處理后溶解漿纖維的比表面積、孔洞直徑以及保水值都有大幅度增大，它們分別從初始纖維的1.17 m2/g、2.4 nm和0.9 g/g增大到微波輻射處理后纖維的2.15 m2/g、3.8 nm和1.5 g/g。微波輻射處理也能夠降低溶解漿纖維的長(zhǎng)度和寬度，增加細(xì)小組分的含量。此外，微波輻射處理后，溶解漿纖維素的分子質(zhì)量也呈降低趨勢(shì)，且分布更加均勻。500 W、5 min的微波輻射處理可以制備反應(yīng)性能為75%、特性黏度為860 mL/g的高質(zhì)量溶解漿。