激光熔覆Mo-Ni-Si復(fù)合涂層組織及性能

王永東， 張宇鵬， 宮書林， 湯明日

(1.黑龍江科技大學(xué) 教務(wù)處， 哈爾濱 150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

磨損是材料的主要失效形式之一，嚴重影響著產(chǎn)品的性能和使用壽命。據(jù)不完全統(tǒng)計，摩擦消耗了一次能源的1/3～1/2，大約70%的設(shè)備故障與齒輪的磨損有關(guān)[1-2]。低摩擦因數(shù)(COF)可以降低摩擦力和接觸溫度，因此機械組件的潤滑和耐磨性與整個系統(tǒng)的可靠性和壽命密切相關(guān)[3-4]。

激光熔覆技術(shù)是一種新型的表面改性技術(shù)。在高能激光束的照射下，基體表面的粉末會同時熔化。固化后，可以在零件表面上獲得高性能的覆蓋層。其添料方式包括常用同步送粉法和預(yù)涂粉末法，把預(yù)涂粉末涂覆到預(yù)先處理的基體表面，利用高能激光束輻照基體表面形成一薄層并快速凝固成形。激光熔覆復(fù)合涂層具有稀釋率低、硬度高、耐磨性和抗氧化性好等優(yōu)點。通過高能激光束可以使基體和熔覆材料之間形成冶金結(jié)合[5-7]。激光熔覆技術(shù)在航空航天、汽車、石油、化工業(yè)等領(lǐng)域都得到了廣泛應(yīng)用。激光熔覆材料的選擇決定了涂層的性能和應(yīng)用范圍。在早期的研究中，熔覆材料單一，主要是合金粉末和陶瓷粉末，其中常見的合金粉末為Ni基、Ti基、Al基、Fe基等；常用的陶瓷粉末有Al2O3、Cr2O3、WC、SiC、TiN、TiC等。在高溫下(大于1 000 ℃)、 真空、重載等無法通過潤滑油潤滑的苛刻環(huán)境中服役的構(gòu)件，激光熔覆自潤滑涂層應(yīng)用潛力超大[8-10]。TiB2被用作鈦合金涂層的主要增強材料，以提高其高溫耐磨性。用激光熔覆在AZ91D鎂合金表面上熔覆Al-TiC金屬陶瓷復(fù)合材料，所得涂層中具有許多硬質(zhì)相，明顯改善了鎂合金基體的硬度和耐蝕性[11-12]。

刁望勛等[13]利用激光熔覆制備工藝，在A3鋼表面制得了Cr7C3硬質(zhì)陶瓷相增強Cr-Ni-Si金屬硅化物復(fù)合涂層,該涂層組織均勻致密，能阻止在磨損過程中對涂層的切削，具有良好的耐磨性能。Chen等[14]通過激光熔覆在Cr12MoV鋼表面成功制備了含固態(tài)潤滑相h-BN和陶瓷增強相NbC的鈷基金屬基自潤滑涂層，在涂層中形成了γ(Co，Cr，F(xiàn)e)，Cr23C6，NbC，h-BN和CrN相。添加NbC和h-BN，改善了Co基涂層的顯微硬度和耐磨性。涂層的平均硬度是基材硬度的3.75倍。 在室溫磨損測試中，涂層的最小摩擦因數(shù)達到0.422，主要磨損機理是磨料磨損和黏著磨損。Li等[15]激光熔覆Ni基涂層由γ相、Cr2C3、M23C6、M3C類型碳化物和奧氏體晶粒中大量的位錯和堆垛層錯組成。在離子硫化處理后產(chǎn)生了FeS相和少量的Fe2相。激光熔覆涂層的顯微硬度比母材高4倍，Li等[16]通過激光熔覆的方法在Ti6Al4V合金上制備Ti/TiBCN增強Ti基復(fù)合涂層。激光掃描速度分別采用3、5、7、9 mm/s。該復(fù)合涂層主要由棒狀和樹枝狀TiBCN，塊狀TiB2，白色多邊形TiN和白色針狀和粒狀TiC相組成。當(dāng)掃描速度為7 mm/s時，微觀結(jié)構(gòu)晶粒最細，缺陷最少，涂層具有最大的顯微硬度值，是基材的3倍，其耐磨性也最好。

研究發(fā)現(xiàn)，激光熔覆制備三元合金Ni-Mo-Si復(fù)合涂層雖然有所報道[16]，但是基體為Cu基體和Ni基體。銅基與鐵基的物理性能有一定的差別，激光熔覆制備復(fù)合涂層的工藝、組織和性能也會存在一定差別。筆者采用激光熔覆技術(shù)，設(shè)計了3組不同成分的Ni-Mo-Si混合粉末，以Q235鋼為基體，制備出Ni-Mo-Si復(fù)合材料涂層。研究涂層的組織結(jié)構(gòu)和抗摩擦磨損性能，為研究惡劣的工作條件下的鐵基材料耐磨件提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

1 實 驗

實驗所用的基體材料是Q235A鋼，規(guī)格為100 mm×50 mm×10mm，熔覆前對基體表面用砂輪機進行打磨，用丙酮清洗、烘干待用。在Mo-Ni-Si體系涂層中，根據(jù)參考文獻[17]相關(guān)粉末成分配比，設(shè)計出該實驗的粉末成分配比(表1)。幾種粉末混合好，然后在研磨缽中研磨均勻。用膠水在器皿中把粉末調(diào)成糊狀。

激光熔覆實驗在YLS-3000型光纖激光器系統(tǒng)中進行，熔覆工藝參數(shù)見表2，其中，P為功率，v為掃描速度，b為搭接寬度，D為光斑直徑。

采用FEI公司生產(chǎn)的QUANTN200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合涂層微觀組織形貌。采用DX-2700B型X射線衍射儀(XRD)對熔覆層進行物相分析；顯微硬度采用上海研潤光機科技有限公司生產(chǎn)的HVST-1000型維氏顯微硬度計對試樣進行顯微硬度測試，從涂層表面向基體測量，測量3點取平均值；利用MMS-2A屏顯式摩擦磨損試驗機上進行室溫干滑動摩擦磨損實驗，測量熔覆層耐磨性能，磨環(huán)材料為低溫淬火回火GCr15鋼，采用載荷為200 N，摩擦因數(shù)為0.5，摩擦力矩15 N，磨環(huán)轉(zhuǎn)速為400 rad/s，摩擦旋轉(zhuǎn)半徑為40 mm，摩擦?xí)r間為60 min，總滑程為3 024 m，用精度為0.1 mg的電子天平稱量磨損失重量。

2 結(jié)果與分析

2.1 激光熔覆層的宏觀組織

依照表1所設(shè)計的成分配制Mo-Ni-Si粉末，按照實驗設(shè)計方案的激光熔覆參數(shù)，采用激光熔覆技術(shù)在Q235鋼表面制得激光熔覆涂層，成分A、B、C對應(yīng)的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可見，在Q235鋼基材表面激光熔覆所得涂層宏觀均無裂紋、氣孔。圖1b涂層有一段沒有余高，原因可能是熔覆時產(chǎn)生氣流，吹走少許粉末，使該位置預(yù)涂粉末量過少。在3組實驗中，圖1c熔覆層成形美觀且均勻。

圖2為激光熔覆涂層的橫截面掃描電鏡宏觀形貌。由圖2可以看出，成分C的涂層無裂紋、氣孔等缺陷。涂層A和B都有明顯的裂紋存在，見圖中標注位置。主要原因是由于激光熔覆冷卻速度極快，熔池的凝固結(jié)晶屬于非平衡結(jié)晶，熔覆結(jié)晶為快速非平衡結(jié)晶，各晶粒內(nèi)成分不均勻。

由于激光熔覆冷卻速度非?？?，造成固相線和平均成分線都遠離平衡結(jié)晶時的固相線，而且冷速越快，偏離固相線程度越大，使得從液相中結(jié)晶的固相成分有所不同。其次，由于冷速過快，晶粒內(nèi)部成分不能充分均勻擴散，導(dǎo)致每個晶粒內(nèi)部化學(xué)成分不均勻，高熔點組元先達到過冷而結(jié)晶，低熔點的后結(jié)晶，使得先結(jié)晶的高熔點組分多，后結(jié)晶的低熔點組分少[17]。在凝固過程中熱應(yīng)力的作用下，在組織的薄弱區(qū)及晶界處，裂紋產(chǎn)出并向涂層內(nèi)部不斷擴展。裂紋的擴展要求是在內(nèi)部組織薄弱區(qū)或在最大應(yīng)力方向上，由于低熔共晶物、雜質(zhì)在晶界的聚集，所以，裂紋開裂方向是沿晶界方向的。

從本實驗的工藝參數(shù)可以得出熔覆速率過快導(dǎo)致生成裂紋。從圖2可知，3組試樣在其他工藝參數(shù)相同的情況下，成分A和成分B涂層出現(xiàn)了明顯的裂紋，而成分C無裂紋，因此激光熔覆涂層裂紋的形成與粉末成分也有關(guān)；成分A、C中，隨Si質(zhì)量分數(shù)的減少，裂紋消失，其原因可能是Si的化合物較硬、較脆，所以易產(chǎn)生裂紋。

2.2 激光熔覆層的物相分析

不同成分激光熔覆涂層的物相分析結(jié)果如圖 3所示。

圖3 激光熔覆層的XRD衍射圖

對成分為A、B、C復(fù)合涂層的衍射峰的標定表明，成分A復(fù)合涂層相組成為MoNiSi+MoSi2+γ-Ni，成分B復(fù)合涂層相組成為MoNiSi+MoNi4+MoSi2+γ-Ni，成分C復(fù)合涂層相組成為MoNi4+Mo5Si3+MoNiSi+γ-Ni。

為驗證涂層內(nèi)部不同物相的組成成分，筆者進行了能譜分析，分析結(jié)果如圖4～6所示。由圖4熔覆層內(nèi)部白色枝晶能譜分析可以看出，其主要元素為Mo、Si。

圖4 熔覆層枝晶區(qū)能譜分析

圖5 熔覆層黑色基體相能譜分析

由圖5、6黑色基體相和灰色基體相能譜分析可以看出，其主要元素相同都為Fe、Ni、Si，結(jié)合XRD衍射圖譜，白色枝晶為Mo,Si化合物，基體主要是γ-Ni，基體間層片狀分布的是Mo,Si 和MoNiSi共晶組織。 Fe元素的來源是從Q235鋼基體中稀釋而來。

圖6 熔覆層灰色基體相能譜分析

圖7是熔覆層底部的組織形貌，涂層與基體之間達到了良好的冶金結(jié)合。

從圖7中能清楚的看見熔合線。激光熔覆的凝固過程是一個動態(tài)的過程，伴隨著激光束的連續(xù)掃描，熔池合金粉末的熔化和凝固一起進行，熔池的前半部分是合金粉末的熔化，后半部分是液態(tài)金屬不斷凝固成固體。A、B試樣在熔合線附近均以平面晶長大方式向前長大，其原因是起初過冷度較大，熔體凝固過程的非均勻形核顯著，涂層頂端是胞狀晶、樹枝晶依次形成，其原因是涂層頂端過冷度小，其形核方式主要是均勻形核。C試樣在熔合線附近以枝晶長大方式生長，其原因是C試樣的成分中Mo元素的質(zhì)量分數(shù)最高，Mo的熔點(2 896 K)比Ni、Si的熔點高，在凝固過程中Mo先達到過冷會優(yōu)先析出凝固，而剩余的Ni、Mo、Si聚集于Mo的周圍，Mo的表面為非均勻形核界面，并通過小平面的生長方式形成了枝晶[18-19]。圖7a中亮白色的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可能是未形成的枝晶或是MoSi2化合物，灰色成片疊加的是共晶組織MoSi2/MoNiSi；圖7b試樣亮白色的枝晶是MoSi2，灰色成片疊加的是共晶組織MoSi2/MoNiSi，枝晶生成但未完全長大，枝晶間距較大，且連接性較差；圖7c試樣亮白色的枝晶是MoNi4、MoNiSi相，灰色成片疊加的是共晶組織Mo5Si3/MoNiSi，黑色部分是Mo5Si3相，枝晶較均勻枝晶間距較小[19]。

圖7 激光熔覆層底部SEM組織形貌

圖8是熔覆層中部組織形貌。從圖8可知，成分A試樣中的網(wǎng)狀化合物逐漸形成，均勻連續(xù)分布于涂層；B試樣的樹枝晶與底部相比已長大，枝晶間距減小，分布更均勻。C試樣的樹枝晶相比底部而言，枝晶較粗大，枝晶間距減小。相比底部而言，中部的組織更均勻分布，連續(xù)性好，且沒有較大的樹枝晶穿過。

圖8 激光熔覆層中部SEM組織形貌

圖9是熔覆層上部的組織形貌，是涂層最后凝固的部分，硬度較高，粉末成分擴散充分，硬質(zhì)顆粒相的固溶最好。成分A試樣并沒有形成相應(yīng)的枝晶，而是致密、細小且均勻分布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。成分B試樣上部的枝晶結(jié)構(gòu)基本形成，呈六角星形狀，但枝晶連貫性不好，且形成了大的樹枝晶。成分C試樣枝晶相比于中部更加致密且均勻，枝晶間距更小，枝晶大小適中，連接性也較好。

從圖9可以看出，涂層成分隨著Si質(zhì)量分數(shù)的降低，復(fù)合涂層底中頂部組織枝晶間距越來越小。由圖7～9成分C復(fù)合涂層的底中頂部組織形貌比較可以看出，涂層與基體結(jié)合處呈明顯的平面晶，涂層中部和頂部呈枝晶狀態(tài)，且枝晶間距越來越小。分析原因：在成分相對穩(wěn)定的情況下，復(fù)合涂層的組織結(jié)晶形態(tài)主要取決于兩個因素的比值，即與溫度梯度G與凝固速度R的比值有關(guān)。由圖7c可以看出，熔覆層底層組織主要表現(xiàn)為平面晶和柱狀晶，向涂層頂部定向生長。這是由于激光熔覆時熔池底部液態(tài)金屬與基體金屬接觸，產(chǎn)生快冷現(xiàn)象，造成結(jié)合界面處溫度梯度G大，而涂層凝固速率R較低，導(dǎo)致G/R比值很大，致使晶體的生長速度大于形核速度， 所以結(jié)合界面處形成較大尺寸的柱狀晶[19]。圖8c為復(fù)合涂層中部的組織形貌，呈現(xiàn)明顯的枝晶狀態(tài)，晶粒有所細化，且生長方向比較雜亂。原因為涂層中部G/R的比值增大，凝固速度有所下降，再加上熔池內(nèi)部的對流作用，導(dǎo)致樹枝晶的不同方向散熱不同，生長方向產(chǎn)生干擾， 致使激光熔池內(nèi)的晶體形成不同形態(tài)的凝固組織[20-21]。圖9c為涂層的表層形貌，呈明顯的等軸晶。因為表層激光能量集中且升溫速度比較快，合金組織表層冷卻凝固的速度快而形成，此時G接近于零，R趨于無窮大，有利于等軸晶的形核和長大，所以表層呈現(xiàn)出大量細小致密的等軸晶的組織形態(tài)特征。

圖9 激光熔覆層上部SEM組織形貌

2.3 激光熔覆層的性能

圖10為激光熔覆3種涂層沿熔覆層垂直方向的顯微硬度分布曲線?？梢悦黠@看出，成分C涂層硬度最高，最高硬度為11.81 GPa，其原因是成分C涂層中有高硬度Mo5Si3相均勻分布于涂層中，以及MoNiSi共晶相的存在也會增加其硬度；其次是成分A涂層，最高硬度約為10.88 GPa；成分B涂層的硬度最低，最高硬度為8.70 GPa，其硬度最低，其原因是枝晶的不連續(xù)和大小不均勻造成的。還有硅原子可以固溶在涂層內(nèi)部，從而達到增強硬度的目的，但是過量的硅原子會在熔覆過程中與氧氣反應(yīng)生成二氧化硅，造成二氧化硅夾雜，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，降低硬度，所以,成分A涂層和成分B涂層雖然硅的質(zhì)量分數(shù)高，但是硬度沒有成分C涂層高。Q235鋼基體硬度約在2.00 GPa，相對基體涂層的硬度有很高的提升。從圖10可以明顯看出，由涂層上部到基體的硬度的總體趨勢是下降的，涂層最上端硬度較高，是熔覆過程中上浮的硬質(zhì)顆粒相Ni2Si、MoNiSi枝晶，涂層中部硬度也有明顯的上升浮動，其原因是組織結(jié)構(gòu)均勻，枝晶間間距較小，且枝晶均勻細小，Mo5Si3化合物均勻分布在枝晶上，綜合性能良好，涂層底部下降的趨勢較陡，是由于激光熔覆熱源集中，速度快，成分來不及擴散。在熔覆涂層的擴散區(qū)(熱影響區(qū))的硬度大于母材硬度的原因是由于涂層原子和母材原子的擴散，引起γ-Ni的固溶強化，因此，硬度比母材高。

圖10 硬度測試曲線

圖11是熔覆涂層在磨損實驗中的磨損失重柱狀圖。其中成分C的磨損量最少，耐磨性最好，是因為成分C中的Mo5Si3增強相的出現(xiàn)，使耐磨性有所提高，涂層失重量不斷減少。成分A的損失量最多，耐磨性最差。

圖11 涂層磨損量

圖12是涂層表面磨痕形貌，從磨痕的形貌可看出是磨粒磨損并帶有黏著磨損。

圖12 涂層室溫干滑動磨損表面磨痕

由圖12可以看出，成分A、B試樣磨損表面很粗糙，劃痕深且多，其質(zhì)地軟，容易產(chǎn)生磨屑，發(fā)生黏著磨損，這是因為涂層中硬質(zhì)顆粒相少，而且硬度低，與摩擦副對磨時候發(fā)生了冷焊現(xiàn)象。成分C試樣的磨損為磨粒磨損，這是因為復(fù)合涂層硬質(zhì)相的枝晶間距比較小，具有較高的硬度，與Gr15摩擦副對磨時硬質(zhì)顆粒在摩擦副之間，起到主導(dǎo)抗磨作用[22-23]。其主要特征是在摩擦面上有明顯的犁溝現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

(1)采用激光熔覆技術(shù)成功制備出3種不同的Mo-Ni-Si復(fù)合涂層。通過XRD和能譜分析表明成分A、B、C復(fù)合涂層的相組成分別為MoNiSi+MoSi2+γ-Ni、MoNiSi+MoNi4+MoSi2+γ-Ni和MoNi4+Mo5Si3+MoNiSi+γ-Ni；掃描電子顯微鏡分析表明，隨著Si質(zhì)量分數(shù)的減少，復(fù)合涂層從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲ЫY(jié)構(gòu)，且連貫性越來越好。

(2)Mo-Ni-Si復(fù)合涂層隨著Si質(zhì)量分數(shù)的減少，顯微硬度相對于Q235鋼基體有了較大的提高，涂層的硬度依次為11.81、10.88、8.70 GPa，相對于Q235鋼基體的硬度(2.00 GPa)分別提高了5.14、5.00、3.40倍。

(3)成分為40Mo-40Ni-20Si的耐磨損性能最好，其磨損量最為7 mg。成分40Ni-20Mo-40Si和成分40Ni-30Mo-30Si復(fù)合涂層容易產(chǎn)生裂紋甚至發(fā)生崩裂。