基于熱噴涂界面微納結構設計的涂層力學性能研究進展

李喬磊，宋鵬，黃太紅，鄧春明，孫曉峰

（1.昆明理工大學 材料科學與工程學院，昆明 650093；2.中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創(chuàng)新中心，沈陽 110016；3.中國科學技術大學 材料科學與工程學院，沈陽 110016；4.廣東省新材料研究所，廣州 510651；5.陸軍裝甲兵學院 裝備保障與再制造系，北京 100072）

熱噴涂是一種將材料沉積到機械零部件表面以形成保護性涂層的技術[1]。已廣泛應用于機械零部件上，尤其是在汽車[2]和航空[3]行業(yè)中的高溫自潤滑、防滑耐磨、高溫隔熱和防腐等領域。在各種熱噴涂技術中，大氣等離子噴涂（APS）由于其火焰溫度高、制備的涂層致密等優(yōu)點，被廣泛應用于制備陶瓷涂層[4]。此外，由于金屬基體與陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)差異過大，通常在基體與陶瓷涂層之間制備金屬/合金粘結層，從而改善基體與陶瓷涂層之間的應力梯度[5-7]。涂層內(nèi)的殘余應力會對涂層的力學性能和服役壽命產(chǎn)生較大影響[8]。在服役過程中，經(jīng)常在金屬粘結層與陶瓷層的界面處發(fā)生開裂和剝落，最終導致涂層的整體失效[9-11]。因為金屬/合金粘結層與陶瓷涂層材料的晶格結構差異較大[12]，會產(chǎn)生較大的熱膨脹系數(shù)[13-15]和力學性能[16]差異。因此粘結層與陶瓷層界面的力學性能直接決定了整個涂層材料體系的服役壽命，其界面問題遏制了熱噴涂陶瓷涂層更加廣泛的應用。隨著現(xiàn)代先進裝備的服役溫度越來越高、條件越來越復雜，且對其長壽命和高可靠性的要求日益苛刻，所以對熱噴涂陶瓷涂層與粘結層界面力學性能的系統(tǒng)研究和界面結構的設計顯得尤為重要。此外，界面裂紋都是從微觀界面孕育并沿涂層缺陷和宏觀界面進行擴展，最后導致涂層剝落、失效，所以制備高性能復合涂層要從界面微納結構開始設計和調控。

1 金屬粘結層-陶瓷層界面的微納結構對力學性能的影響

熱噴涂涂層界面的力學性能受涂層內(nèi)片層間微觀界面的結構和擴散、粘結層與陶瓷層的宏觀界面結構和缺陷的影響。此外，涂層微米-納米復合結構也會對微觀界面的力學性能和界面的結合方式產(chǎn)生較大影響（本文把涂層內(nèi)片層間的微觀界面結構、粘結層與陶瓷層的宏觀界面結構和微米-納米復合涂層結構統(tǒng)稱為涂層微納結構）。熱噴涂金屬粘結層與陶瓷涂層多以機械嵌合的方式結合[17-18]，改善粘結界面力學性能的研究都圍繞著界面微觀結構的調控（元素擴散[19-20]和缺陷演變）、宏觀界面結構的設計（釘扎界面[21]和連續(xù)梯度過渡界面[22]）及其涂層材料的優(yōu)選等方面。本章節(jié)綜述和分析了微觀界面及元素擴散、微米-納米復合的宏觀結構、連續(xù)梯度過渡的宏觀界面結構、涂層缺陷對涂層界面力學性能的影響，提出了其中存在的問題以及隨著技術發(fā)展，人們對界面研究提出的新要求，以期望為后續(xù)界面的研究提供一定的借鑒、指導。

1.1 微觀界面與擴散對界面力學性能的影響

熱噴涂金屬-陶瓷界面的力學性能與界面的微觀結構、元素擴散等密切相關。其中微觀界面對力學性能的影響一直是研究的一項難點，最常用的方法是利用微懸臂梁彎曲技術測試涂層微觀界面的彈性模量和斷裂韌性。微型懸臂由聚焦離子束加工而成，其中心臂平行（平行界面）或垂直（垂直界面）于粘結層-陶瓷層的界面。利用不同取向的中心臂可以直接測量平行界面和垂直界面的彈性模量和斷裂韌性。有研究使用微懸臂梁彎曲技術測試了大氣等離子噴涂（APS）制備的NiCoCrAlY-YSZ 熱障涂層的彈性模量和斷裂韌性[23]，其平行界面和垂直界面的彈性模量具有較大差異，這表明APS 制備的NiCoCrAlY-YSZ 在微觀尺度上的力學性能呈各向異性。平行界面具有較低的斷裂韌性，這種較低的斷裂韌性反映了高缺陷的金屬-陶瓷片層界面在微尺度上對于短裂紋的弱抗斷裂能力。通過微懸臂梁彎曲測試技術，能較好地分析微觀界面和界面元素擴散對微尺度界面力學性能的影響。

大量對金屬-陶瓷涂層界面擴散和界面反應的研究表明，界面擴散和界面反應能促進涂層界面的冶金結合。利用熱噴涂技術在Fe 基體表面噴涂NiAl 粘結層，進行1000 ℃熱處理，對界面元素進行電子探針X 射線顯微分析（EPMA），發(fā)現(xiàn)界面上Fe、Ni 元素發(fā)生明顯擴散（圖1）[24]。此外，在熱-應力的共同作用下，金屬（Cu）粘結層與陶瓷層（Al2O3-40wt.%TiO2）形成了包含Al2O3、TiO2、Al2TiO5、富Al、富Ti、富Cu 顆粒的界面耦合層[25,26]（如圖2 所示），實現(xiàn)了金屬粘結層與陶瓷層的冶金結合。進一步利用合金粘結層高溫易氧化的特性，在低氧含量的氣氛中熱處理，使合金（FeCrAl）粘結層與陶瓷層（Al2O3-40wt.%TiO2）在涂層內(nèi)部和界面缺陷中原位形成條狀Al2O3釘扎的界面（如圖3 所示）[21]。在熱處理過程中，界面附近先生成的Al2O3阻礙了后續(xù)氧的進入，形成了從陶瓷層到基體，氧化物含量逐漸降低的趨勢，從而形成了梯度彈性模量粘結層[27]。氧化物釘扎界面緩解了由陶瓷與合金材料原子間鍵合方式的差異而導致的界面粘結問題，界面擴散層的出現(xiàn)促進了熱噴涂涂層界面的冶金結合。

圖2 Cu/陶瓷涂層界面熱-應力共同耦合作用形成的界面耦合現(xiàn)象Fig.2 Interfacial coupling formed due to the thermal-stress mutual coupling action of the Cu/ceramic coating interface

圖3 熱噴涂FeCrAl- AT40 雙層原位氧化物釘扎界面微觀結構[21]Fig.3 Microstructure of thermal spraying FeCrAl-AT40 double layer in-situ oxide pinning interface[21]

利用大氣等離子噴涂技術制備從NiCoCrAl 粘結層到Al2O3-40wt.%TiO2(AT40)陶瓷層成分連續(xù)梯度過渡的涂層，在空氣中進行800 ℃/600 h 的高溫處理后，梯度區(qū)域的合金片層與陶瓷片層之間發(fā)生了明顯的Al 和O 元素的擴散，并在界面上形成了向合金片層生長的針狀富Al 陶瓷相（如圖4a 和b 所示）[28]。涂層的顯微硬度明顯得到了改善，針狀相提高了涂層片層界面的力學性能（如圖4c 所示）。界面原位針狀相在涂層內(nèi)部形成了互鎖的網(wǎng)狀結構，當涂層中發(fā)生裂紋擴展時，該結構會使裂紋發(fā)生偏轉或阻礙裂紋進一步擴展，從而導致涂層表現(xiàn)出較高的抗裂紋擴展能力。

圖4 在空氣中經(jīng)過800 ℃/600 h 高溫處理后的NiCoCrAl-AT40 梯度涂層[28]Fig.4 NiCoCrAl-AT40 gradient coating treated in air for 600 hours under 800 ℃[28]: a) interface structure; b) element distribution;c) mechanical properties

界面元素的擴散和反應對材料不總是有利的，界面反應有可能會生成脆硬相，且界面元素擴散可能會影響界面兩側材料的元素分布，從而改變兩側材料的性能。為了減弱陶瓷材料與金屬界面反應產(chǎn)物對界面力學性能的不利影響，使用Ti-Nb 夾層將TiC 金屬陶瓷與不銹鋼06Cr19Ni10 進行脈沖加壓擴散粘結（IPDB）[29]。在890 ℃/2～10 MPa 的脈沖壓力下，僅通過4～12 min 便成功完成粘合，與傳統(tǒng)的擴散粘結方法相比，顯著縮短了粘合時間。微觀結構表明，反應區(qū)中存在飽和α-Nb 相、（β-Ti,Nb）相和Ni 在(α+β)-Ti 中的固溶體。當接頭粘結10 min 時，可獲得110 MPa 的界面剪切強度，表明該方法可以實現(xiàn)合金與陶瓷的牢固冶金結合。在剪切應力作用下，接頭裂紋以脆性斷裂的方式沿殘余的Ti/(α+β)-Ti 界面延伸，直至TiC 陶瓷內(nèi)部才停止擴展。

1.2 宏觀結構與缺陷對界面力學性能的影響

在陶瓷-金屬/合金粘結層界面的研究中，通過機械加工的方法改變金屬/合金粘結層表面的粗糙度和加工紋理，這是改變界面應力狀態(tài)最常用的方式[17-18]。不同表面粗糙度對噴涂粉末沉積特性的影響是宏觀界面結構對界面力學性能的影響研究中的關鍵問題，利用有限元模擬和實驗相結合的方式，得出了不同硬度材料的最佳粗糙度組合[30]。通?；牡拇植诨瘯岣呓缑娼Y合系數(shù)（界面結合系數(shù)由沉積時的界面溫度、接觸時間和接觸面積等結合因子的組合函數(shù)表示[30]），但粗糙度的峰與谷高度差過大，會在界面上引入缺陷，所以峰與谷平均高度差必須小于粉末的平均尺寸。結合顯微圖片和有限元模擬，得到界面結合系數(shù)，可知基體表面粗糙度顯著影響涂層界面的粘結特性和力學性能，但粗糙度與界面的粘結性并未呈現(xiàn)出嚴格的正比關系，不同的噴涂材料隨著粗糙度的變化會出現(xiàn)不同的粘結強度峰值。為了獲得更好的涂層界面粘合強度，在準備基體材料時，應考慮不同涂層材料的硬度和噴涂特性，通過噴砂壓力、砂粒粒度和噴砂時間來獲得合適的基體表面粗糙度。此外，可在陶瓷涂層-粘結層界面處創(chuàng)建三維網(wǎng)格結構，來改善APS 制備的熱障涂層陶瓷層與粘結層界面的耐久性[17]。經(jīng)過熱循環(huán)氧化試驗，不帶網(wǎng)格結構樣品的散裂程度（散裂程度定義為散裂面積與涂層總面積之比）超過50%，帶網(wǎng)格結構樣品的陶瓷層與粘結層界面的散裂程度為5%～10%，這表明網(wǎng)格結構可以有效地提高熱噴涂熱障涂層粘結層與陶瓷層界面的抗裂紋擴展能力，從而使界面粘結強度得到改善。

從宏觀結構和缺陷控制兩個方面來看，改善金屬粘結層-陶瓷涂層的界面力學性能無外乎從陶瓷層、粘結層及其界面結構設計三個方面出發(fā)。其中最為常見的是陶瓷涂層界面結構設計，可減小陶瓷層與金屬粘結層之間的力學性能差異；效果較為明顯的是用納米復合粉末制備的陶瓷涂層，沒有典型的層狀和柱狀晶結構[31]，該結構的形成主要歸因于納米復合粉末細小的組織和均勻分布的化學成分，使涂層的強度和抗裂紋擴展性能得到了提高[32]。傳統(tǒng)陶瓷涂層的片層結構以柱狀晶為主，柱狀晶的邊界容易發(fā)生裂紋擴展，導致涂層失效（圖5）[33]。納米涂層由納米尺度的顆粒構成，涂層結構更加致密，可以有效地防止裂紋通過柱狀晶和未熔顆粒的邊界擴展，提高了涂層的粘結強度和抗裂紋擴展能力[34-36]?，F(xiàn)階段比較常用的是引入納米顆粒的方法，即在傳統(tǒng)噴涂涂層粉末中摻雜納米粉末，制備微米-納米復合涂層。這極大地提高了涂層的斷裂韌性，使其表現(xiàn)出較好的力學、隔熱等性能，與金屬粘結層能更好地匹配，提高界面粘結性。摻雜納米粉末制備微米柱狀結構-納米顆粒復合涂層的方法，對粉末制備工藝和熱噴涂送粉設備提出了較高的要求。隨著新材料的出現(xiàn)，現(xiàn)階段出現(xiàn)了在熱噴涂涂層中引入納米顆粒的新方法。一種是利用非晶材料高溫易晶化的特性，通過熱誘導非晶涂層部分晶化，從而在涂層中引入合金納米顆粒[34]；另一種是利用MAX 相陶瓷在熱噴涂過程中易于分解和氧化的特性，在陶瓷涂層中引入大量的陶瓷納米顆粒[35-36]。

圖5 微米-納米結構復合涂層的微觀結構Fig.5 Microstructure of micron-nanostructured composite coatings

通過在熱噴涂涂層中引入納米顆粒，可實現(xiàn)對界面缺陷的調控。熱噴涂過程中，粉末材料被熔化并被加速，撞擊基材時迅速冷卻，形成薄餅狀的片層，這些“餅狀”片層連續(xù)堆積，形成涂層[38]。因此涂層存在大量裂紋，并具有其他微結構特征，例如層間缺陷、球狀孔（由于不完全的接觸和部分熔融的顆粒）、層內(nèi)微裂紋（由于應力松弛）和邊界裂紋[39]。這些微觀結構特征使涂層的有效性能（例如熱導率和彈性模量）明顯下降，而界面上存在的缺陷更加明顯地影響了涂層的粘結性。多孔的微觀結構導致在噴涂方向和縱向方向上的有效熱導率和彈性模量顯著降低，降低幅度隨孔隙率增加而增加。其中由于孔隙和微裂紋等缺陷導致的涂層有效特性降低幅度，占涂層全部性能降低幅度的40～75%；孔隙對導熱系數(shù)和彈性模量的影響差異較大，使彈性模量下降更加明顯，但對涂層的各向異性效應影響相對較小，一般沿噴涂方向和縱向方向差異約為2～8%[39]；片層界面的影響導致涂層性能降低約占有效總性能的25～60%[39]，對于具有高片層界面密度的涂層影響更大。此外，片層界面阻礙了傳熱和力傳遞，相比于彈性模量，片層界面對導熱性的影響更大。所以，在定義等離子噴涂涂層的特性時，片層界面與孔隙率同樣重要。

由于噴涂過程中外部環(huán)境和噴涂參數(shù)的影響，等離子噴涂涂層經(jīng)常具有孔隙、微裂紋和未融顆粒等微觀缺陷。這些微觀缺陷破壞了涂層結構的完整性，并使涂層的機械性能和應力分布與塊體材料完全不同。有研究者利用熱噴涂技術對潛在的熱障涂層材料（La2Zr2O7）進行制備，并對其高溫服役狀態(tài)下的孔隙率、二維孔隙密度和機械性能的變化進行了研究[40]。通過實驗和仿真得知，二維孔隙極大地影響涂層機械性能的變化，熱循環(huán)測試過程中，自愈的二維孔隙增大了裂紋擴展的驅動力，這是陶瓷層脫落和開裂的主要原因。深入理解和控制二維孔隙演變，是調控陶瓷-金屬復合涂層及界面力學性能的一種非常有效的方式，從而有研究者從二維孔隙的孔徑、形狀和取向等因素對熱噴涂陶瓷涂層機械性能影響的角度進行研究[41]。對熱噴涂制備的Al2O3-TiO2陶瓷涂層的孔徑和形狀進行統(tǒng)計，并輔助建模，對嵌入隨機放置不同大小、形狀孔隙的陶瓷涂層模型進行有限元分析，并對涂層進行應力加載，以確定沿噴涂方向和縱向的有效彈性模量。由顯微壓痕測試估算的彈性模量具有較大的變化，證明壓痕影響區(qū)內(nèi)的孔隙形態(tài)對壓痕的響應和彈性模量結果有明顯的影響。等離子噴涂8%Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（8YSZ）熱障涂層內(nèi)部微結構（尤其是孔隙）的深入分析就顯得尤為重要[42]，并通過圖像處理技術結合分形理論對8YSZ 熱障涂層內(nèi)部微觀結構進行了綜合分析。通過壓痕法測試8YSZ 涂層的機械性能，并利用有限元模擬三種不同涂層微觀結構模型的應力分布，表明等離子噴涂技術制備的8YSZ 熱障涂層具有典型的分層結構，并包含大量微觀缺陷（微裂紋和孔隙），這些孔徑在涂層中的分布服從對數(shù)正態(tài)分布，涂層內(nèi)部的孔徑集中在1～10 μm[42]之間。隨著高溫氧化時間增加，陶瓷層中孔的平均直徑會明顯減小，孔隙率會急劇下降。延長高溫氧化時間，陶瓷層逐漸致密化，內(nèi)部孔隙結構規(guī)則化，涂層硬度明顯上升，彈性模量急劇增大[42]。

大量關于熱噴涂涂層界面和缺陷的研究表明，界面和缺陷對涂層力學性能的影響是巨大的。尤其是界面上存在的缺陷極大地影響涂層的有效性能。孔隙的直徑、形狀和取向對涂層沿噴涂方向和縱向的應力狀態(tài)有不同的影響，會使涂層產(chǎn)生更大的各向異性。界面和缺陷在高溫服役過程中會產(chǎn)生明顯的形貌演變，對涂層力學性能的影響也較為明顯。所以，通過界面設計和缺陷調控來提高涂層性能和界面耐久性是非常有效的。陶瓷涂層的熱-物理性能和服役壽命主要受燒結誘導的二維微孔愈合和界面演變的影響，這在服役過程中是不可避免的[43]。采用納米-微米結構協(xié)同調控涂層內(nèi)部孔隙和界面結構的方法能較好地解決這一問題[44,45]。如圖6 所示，微納復合結構涂層通常表現(xiàn)出宏觀層狀結構和微觀層內(nèi)納米區(qū)域的復合結構，這種結構的力學性能、燒結行為與常規(guī)涂層不同[46]。對納米結構的YSZ 涂層的力學性能、燒結特性和微觀結構進行多尺度表征，并與常規(guī)YSZ 涂層進行比較，微納復合結構涂層表現(xiàn)出高性能和長壽命，主要歸因于層狀區(qū)域和納米區(qū)域的不同燒結機理。層狀區(qū)域的燒結特性與常規(guī)涂層相似，二維孔隙的愈合機制控制著層狀區(qū)域的燒結行為[47]。然而，納米區(qū)域和層狀區(qū)域之間不同的致密化速率導致形成了粗大的空隙，以此對抗二維孔隙愈合的反作用，這是導致高溫服役過程中微納復合結構涂層性能下降延遲的主要因素[48]。此外，在高溫服役過程中，通過調控涂層自發(fā)形成的二維孔隙方向，可將涂層隔熱性能從20%提高至50%。隨高溫服役時間延長，陶瓷涂層的燒結特性使初始孔隙逐漸愈合，從而導致涂層彈性模量急劇增加，斷裂韌性明顯降低，抗裂紋擴展能力下降。二維孔隙的愈合和裂紋擴展方向的改變也會導致涂層內(nèi)應力釋放和集中的方式發(fā)生變化，從而影響涂層力學性能。所以，通過納米-微米結構協(xié)同可調控涂層內(nèi)部孔隙和界面，從而提高和控制涂層體系的力學性能和界面耐久性。

圖6 納米-微米結構協(xié)同調控涂層內(nèi)部的孔隙和界面Fig.6 Nanometer-micron structures cooperate to control the pores and interfaces inside the coating

納米-微米協(xié)同結構雖然能較好地調控涂層內(nèi)部的孔隙和界面，進而調控涂層的力學性能和界面耐久性，但其工藝復雜且難以精準控制，給實際使用帶來了諸多不可控的因素。為了更好地解決涂層界面問題并賦予涂層更好的服役性能，2003 年，Sujanto Widjaja等[49]在金屬粘結層和陶瓷面層之間引入中間層，提出了由不同含量的Al2O3和ZrO2組成的層狀梯度涂層結構。功能梯度材料結構可緩解金屬基體、合金粘結層、陶瓷層之間因熱-物理性能差異過大而導致的殘余應力，抑制陶瓷層與粘結層界面出現(xiàn)裂紋擴展的現(xiàn)象，從而解決涂層脫落失效的問題。使用有限元數(shù)值分析的方法對功能梯度陶瓷涂層和典型NiCoCrAlY合金粘結層-ZrO2陶瓷層的雙層結構涂層體系中的殘余應力進行研究，并對不同冷卻速度下，梯度涂層和傳統(tǒng)雙層結構涂層的殘余應力分布進行評估，證明較低的冷卻速度可降低雙層涂層的內(nèi)應力，加入Al2O3中間層會使殘余應力得到較好的控制，界面的應力梯度降低。由于梯度涂層體系內(nèi)的徑向和切向應力低于雙層結構體系，因此也降低了界面開裂的可能性。用數(shù)學模型進一步研究功能梯度過渡層對多層TBC 系統(tǒng)內(nèi)殘余應力的影響[50]。當存在漸變過渡層時，可以消除或減小涂層中粘結層與陶瓷層界面處的應力不連續(xù)性。涂層內(nèi)的殘余熱應力分布受成分梯度、中間層梯度材料組合的彈性模量以及中間層厚度的影響。

數(shù)學模擬的方法證明，梯度過渡區(qū)對降低涂層界面的應力梯度，增強界面抗裂紋擴展能力的效果是十分明顯的，但在制備工藝上一直存在較大的瓶頸。近期宋鵬教授團隊等[22,51]通過控制等離子噴涂技術參數(shù)，采用一道次噴涂，成功制備了金屬粘結層-陶瓷層成分連續(xù)梯度過渡涂層，使陶瓷涂層與金屬粘結層界面模糊化。在大氣等離子噴涂制備連續(xù)梯度過渡涂層（如圖7 所示）的基礎上，進一步結合具有較好陶瓷界面潤濕性的非晶新材料，成功制備了非晶-陶瓷梯度過渡涂層[33]。更進一步地結合具有優(yōu)異力學性能的MAX 相陶瓷新材料和納米材料，成功制備了Cu-Ti3AlC2連續(xù)梯度過渡納米復合涂層[36]，在保證粘結層較高斷裂韌性的前提下，實現(xiàn)了陶瓷層到金屬基體的力學性能連續(xù)梯度過渡。該類新型涂層在三點彎曲試驗中，過渡區(qū)中的金屬/非芯片層產(chǎn)生較大拉伸變形后，裂紋會繞過較小的金屬/非芯片層，或穿過較長的金屬/非芯片層。陶瓷層中的裂紋沿著陶瓷片層的柱狀晶邊界擴展，過渡區(qū)的出現(xiàn)使界面韌性增加、應力梯度減小，界面抗裂紋擴展能力得到明顯改善。該結構涂層中的陶瓷層經(jīng)50 次熱震測試后（溫度為650 ℃），表面幾乎沒有發(fā)現(xiàn)裂紋[22]。在三點彎曲試驗中，梯度涂層的載荷-位移曲線出現(xiàn)兩個峰值，這是由于涂層具有兩次裂紋擴展的應力釋放過程，表現(xiàn)出較好的斷裂韌性。連續(xù)梯度涂層在高溫氧化過程中也具有不一樣的表現(xiàn)，NiCoCrAl-AT40 連續(xù)梯度涂層在800 ℃的空氣中進行600 h 高溫處理后[29]，連續(xù)過渡區(qū)在不同區(qū)域表現(xiàn)出不同的陶瓷生長趨勢和氧化行為，非均質針狀的γ-Al2O3相在陶瓷顆粒周圍形成，而均勻針狀的NiAl2O4相富集在合金顆粒的氧化區(qū)域。高溫氧化過程中，梯度區(qū)域出現(xiàn)向合金片層內(nèi)生長的富Cr 針狀相，針狀相的形成使涂層的顯微硬度明顯提高，對涂層力學性能的改善產(chǎn)生較大影響。

圖7 等離子噴涂技術制備合金粘結層-陶瓷層連續(xù)梯度過渡涂層Fig.7 Preparation of continuous gradient transition coating for alloy bond coats-ceramic coatings by plasma primary spraying technology: a) NiAl-AT40 continuous gradient transition coating[22]; b) NiCoCrAl-AT40 continuous gradient transition coating[51]

表1 金屬粘結層-陶瓷層界面微納結構對力學性能的影響總結Tab.1 Summary of the influence of metal bond-coats-ceramic coating interface micro-nano structure on mechanical properties

表1 總結了微納結構對金屬粘結層-陶瓷層界面力學性能的影響。在微觀尺度上，熱噴涂過程中由于沉積單元的堆疊、融合和較快冷卻，使涂層形成大量的片層間界面、橫向層間裂紋和縱向層內(nèi)裂紋。層內(nèi)裂紋將相鄰的片層單元在橫向完全分割，而層間裂紋則將相鄰的片層單元在縱向部分分離，片層間界面則成為剩余部分的結合區(qū)域。涂層中界面和微裂紋的存在，很大程度上影響整個涂層材料的力學性能。高缺陷熱噴涂涂層中，微裂紋和界面的弱抗斷裂能力對涂層的影響是非常明顯的，通過微懸臂梁彎曲測試技術能系統(tǒng)地分析微觀界面和界面反應對微尺度界面力學性能的影響。在高溫熱處理或長時間的服役過程中，都會造成涂層界面的元素擴散，元素的擴散可能會明顯增強界面的粘結強度和抗裂紋斷裂能力，也有可能發(fā)生界面反應，生成脆硬相。界面擴散往往會影響界面兩側材料的元素分布狀態(tài)，可能改變界面兩側材料的服役性能。

為了深入了解和更好地調控陶瓷層與金屬粘結層界面的力學性能，在宏觀尺度上，最常見的方式是使用機械加工的方法改變界面粗糙度或加工紋理，以改變界面的應力狀態(tài)。通過實驗與模擬結合的方法可知，基體表面粗糙度顯著影響涂層界面的粘結特性和力學性能，但粗糙度與界面的粘結性并未呈現(xiàn)嚴格的正比關系，粗糙度峰與谷的平均高度差必須小于粉末的平均尺寸，峰與谷高度差過大會在界面上引入缺陷。此外，在界面處創(chuàng)建三維網(wǎng)格結構的陶瓷層與粘結層的界面散裂程度很低，網(wǎng)格結構可以有效地阻礙裂紋擴展。除此之外，傳統(tǒng)結構的陶瓷涂層中，片層結構以柱狀晶為主，柱狀晶的邊界容易發(fā)生裂紋擴展，導致涂層失效。解決該問題的有效方式是利用微米-納米復合粉末制備陶瓷復合結構涂層，這種涂層沒有典型的層狀和柱狀晶結構，故可提高顯微硬度、韌性和抗裂紋擴展性能。更為有效的是，通過調整熱噴涂參數(shù)制備金屬粘結層-陶瓷層成分連續(xù)梯度過渡涂層的方法，使陶瓷涂層與金屬粘結層界面兩側材料的力學性能差異變小，界面兩側應力梯度極大地減小。

2 界面力學性能的表征

由于陶瓷與金屬的熱-物理性能不匹配，陶瓷-金屬界面往往成為整個材料最薄弱的區(qū)域，它的強度直接決定了整個涂層系統(tǒng)的服役壽命。因此，界面的力學性能表征顯得尤為重要，但由于熱噴涂涂層固有的片層間界面、微裂紋及擴散等因素的影響，需要多尺度地測試界面力學性能，才能更加全面地表征涂層。

2.1 宏觀界面力學性能的表征

宏觀界面的力學性能是材料復合化結構的整體力學性能的表現(xiàn)，其陶瓷層脆性較大，容易產(chǎn)生裂紋，裂紋擴展到合金-陶瓷界面時，表現(xiàn)出來的力學性能就是界面的宏觀力學性能[52]。通常采用三點彎曲和粘結-拉伸試驗來測試涂層界面的宏觀力學性能。三點彎曲的試樣會出現(xiàn)拉伸變形和壓縮變形區(qū)，如圖8 所示。將涂層試樣置于兩支撐桿上，涂層面向支點，帶壓力傳感器的壓頭作用于基體材料中點，在壓頭給予的應力作用下，試樣發(fā)生彎曲，隨著應力不斷增大，涂層發(fā)生裂紋擴展，直到剝離，彎曲角的大小可以從一定程度上反映涂層的結合強度。也可通過三點彎曲設備測試材料的楊氏模量（E）[53]。

另一種常用且有效的界面粘結強度和失效行為的測試方法是粘接-拉伸法[21,28,54]。為研究界面損傷和失效行為與界面粘合強度之間的關系，有研究者根據(jù)ASTM-C633 標準[55]，通過粘接-拉伸試驗測量樣品，選擇標準的膠水（如E-7 膠，最大粘合力約為80 MPa[28]）作為涂層與對偶件的膠粘劑，選用合適加載速度（如1 mm/min[28]），使用標準力學拉伸試驗機進行拉伸試驗。每個試樣經(jīng)5 次以上重復測試后，求取平均值。

2.2 介觀界面力學性能的表征

相對于宏觀（材料復合化結構整體力學性能的表現(xiàn)）和微觀（涂層界面微觀粒子的力學性能）尺度，定義了介觀界面的力學性能。介觀力學性能是涂層在缺陷、微裂紋和片層微觀界面等因素的影響下表現(xiàn)出來的力學性能，其表征方法的選擇對測試結果的可靠性尤為關鍵。Drory 和Hutchinson[56]開發(fā)了一種用于測量涂層界面斷裂韌性的方法，但由于涂層厚度和粗糙度對其測試方法的準確性具有明顯的影響，因此在測試之前都會將涂層機械研磨至40 μm 的厚度，隨后將其上表面用1 μm 的砂紙拋光至相同粗糙度。在拋光涂層的表面、垂直于陶瓷-金屬的界面上，用菱形硬度計壓頭施加20～50 N 的峰值載荷，金屬和陶瓷之間的彈性/塑性失配會導致界面裂紋的產(chǎn)生[56]。使用顯微鏡觀察和測定壓痕在界面產(chǎn)生的裂紋的直徑（2R）和壓痕對角線長度（2a），每個壓痕對2R 和2a進行兩次正交測量。對于涂層分層但沒有屈曲的情況，則利用界面韌性（ GR）對其進行力學性能評估[35,57]。

圖9 顯微壓痕和納米壓痕的測試方法示意圖[34]Fig.9 Schematic diagram of micro-indentation and nano-indentation test methods[34]

圖9 為顯微壓痕和納米壓痕測試涂層介觀界面力學性能的方法[28,34,36]。就介觀楊氏模量而言，關鍵是確定具有二維孔層狀結構的應變?nèi)菹蕖noop 壓痕法是基于壓痕的彈性恢復的測量[58]，在卸載時，彈性恢復使壓痕次對角線（b′）減小，而壓痕主對角線的長度（a′）相對不受影響[59]。研究表明，熱噴涂制備涂層的基本單元長度約為10～20 μm[58]，而厚度為1～2 μm[58]，Knoop 壓痕的壓痕尺寸約為70～100 μm，是單個沉積片層的數(shù)倍。因此使用Knoop 壓痕表征涂層介觀的楊氏模量是有效的。將涂層樣品的表面拋光，測定面內(nèi)楊氏模量；將涂層樣品的截面進行拋光，獲得面外楊氏模量。

2.3 微觀界面的力學性能表征

納米壓痕已被證明是測定材料微觀粒子力學性能（最顯著的是彈性模量和硬度）的有效、便捷的方法，熱噴涂涂層界面的測試方法[34]如圖9b 所示。納米壓痕測試方法依賴于對卸去載荷時材料的響應分析，即壓頭接觸時材料的彈塑性變化[60]。該方法是在滿足彈塑性力學行為本構標準的同時即刻發(fā)生可塑性，沒有因時間變化而產(chǎn)生的影響。但許多材料在負載下具有隨時間變化的行為，因此常規(guī)的納米壓痕測試方法可能無法提供對所需材料特性的充分評估。在納米壓痕測試中，有兩種基本方法可以用來表征時間依賴性行為，首先是施加振動位移或力，其中載荷與位移之間的傳遞函數(shù)是一種計算材料的儲能模量和損耗模量的方法。其次，樣本材料的粘彈性是通過階躍載荷或位移的施加以及隨后的深度（蠕變）或力隨時間變化（松弛）計算所得。該方法可用于測定材料的特定力學性能，例如楊氏模量、泊松比、斷裂韌性、蠕變、接觸模量等[61,62]。典型的納米壓痕曲線由三部分組成：加載、保壓和卸載[63]。加載曲線可以看作是塑性響應和彈性響應的組合，而卸載曲線始終被認為是純彈性響應，可以用來得出力學性能。初始卸載階段的接觸剛度是得出楊氏模量的關鍵參數(shù)。

納米壓痕測試的壓痕尺寸為4～7 μm[64]，通過納米壓痕技術能較好地表征熱噴涂或服役過程中在界面附近生成的微觀顆粒的力學性能，從微觀尺度上解釋和理解界面介觀和宏觀所表現(xiàn)出的力學性能[28,34,36]，是熱噴涂涂層微觀界面力學性能表征經(jīng)常使用的測試方式。用于壓痕測試的涂層試樣需對其橫截面進行拋光，為了獲得代表性的測量結果，測試者需要對每個涂層在界面附近隨機的位置進行5 次以上的壓痕測試，對數(shù)據(jù)求取平均值。

表2 總結了金屬粘結層與陶瓷層界面力學性能的表征方法及特點。熱噴涂涂層界面力學性能的表征從宏觀到微觀有：三點彎曲、粘結-拉伸法、顯微壓痕法、納米壓痕測試、微懸臂梁彎曲測試技術。從測試的尺度范圍給出了不同測試方法對應的適用范圍，希望對后續(xù)熱噴涂界面力學性能系統(tǒng)的研究和表征提供參考依據(jù)。

表2 金屬粘結層與陶瓷層界面力學性能的表征方法及特點的總結Tab.2 Summary of characterization methods and characteristics of mechanical properties of metal bond-coats and ceramic coating interface

3 結語

熱噴涂陶瓷涂層與粘結層界面一直是涂層服役過程中失效的首選區(qū)域，其界面力學性能的調控和研究是一個重要的方向。近十年來，國內(nèi)外為改善界面力學性能，在涂層界面及涂層微納結構的設計等方面做了大量的研究，了解涂層微納結構對涂層界面力學性能的影響機制具有重要意義。因此，本文綜述了熱噴涂界面微納結構對力學性能影響的研究進展，并總結了當前針對界面不同尺度微觀結構的力學性能表征方法，以期望為后續(xù)界面的研究提供一定的借鑒和指導。從發(fā)展趨勢來看，關于熱噴涂界面力學性能的研究重點將主要集中在兩個大的方向：

第一個方向是微納結構設計和成分連續(xù)梯度過渡技術的工藝優(yōu)化和技術穩(wěn)定性研究。涂層失效都是通過裂紋在微觀界面孕育后擴展導致的，微納結構設計可以明顯改善涂層界面的抗裂紋擴展能力，但現(xiàn)階段，該涂層較多使用微米、納米復合粉末噴涂制備，其工藝對設備和制粉技術提出了較高要求。利用新材料或新技術簡化制備工藝的原位微納結構復合涂層技術思路的出現(xiàn)，將為未來該領域的發(fā)展提供新思路。此外，連續(xù)梯度過渡界面結構能極大地降低界面兩側的力學性能，將成為后續(xù)研究和熱噴涂技術運用的新方向。

第二個方向是界面力學性能測試體系的規(guī)范化和標準化。由于熱噴涂粘結層與陶瓷層界面尺度較小，影響界面力學性能表征的因素較多，測試難度較大。不同尺度的界面力學性能表征方法是界面理論研究、工業(yè)運用和涂層壽命預測的關鍵，亟需進一步完善測試體系，使其規(guī)范性和標準化。