不同組合配位劑對(duì)化學(xué)鍍鎳?鎢?磷合金的影響

呂小虎，沈岳軍，蘇琪，姚助，劉定富, *

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州航天電器股份有限公司，貴州 貴陽(yáng) 550009）

鋁合金因?yàn)槠涞兔芏?、高比?qiáng)度、導(dǎo)電性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1]。然而，硬度低、耐蝕性弱、耐磨性差等缺點(diǎn)使其應(yīng)用具有一定的局限性。材料表面處理技術(shù)是改善其性能的有效方法之一[2]。

在各種表面處理技術(shù)中，化學(xué)鍍操作簡(jiǎn)便，在工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用[3]?；瘜W(xué)鍍Ni-P 因具有耐腐蝕、耐磨、高潤(rùn)滑、可焊、非磁性、硬度高、厚度均勻等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。金屬鎢有著極高的硬度和較高的熔點(diǎn)[4]；加入鎢作為化學(xué)鍍Ni-P 的第三種元素可以改善鍍層的硬度、耐磨性、耐蝕性、熱穩(wěn)定性等性能[5-7]。

在化學(xué)鍍鎳溶液中除了主鹽與還原劑以外，最重要的組成部分就是配位劑。鍍液性能的差異和壽命長(zhǎng)短主要取決于配位劑的選用及其搭配。王良洪[8]選用檸檬酸鈉作為配位劑，在鋁合金表面制備得到致密、均勻的高硬度Ni-P/Ni-W-P 雙鍍層。耿冰霜等[9]以檸檬酸鈉和乳酸為配位劑，在2Cr12 不銹鋼表面化學(xué)鍍得到光亮、均勻的Ni-W-P 合金，其表面為胞狀組織，與基體結(jié)合致密，硬度較高。堿性化學(xué)鍍Ni-W-P 合金則主要采用有焦磷酸鹽和銨鹽作為配位劑[10]。

本文選取檸檬酸鈉為主配位劑，乳酸、甘氨酸、硫酸銨為輔助配位劑，在鋁合金上二次浸鋅后進(jìn)行堿性化學(xué)鍍Ni-W-P 合金，研究了不同雙組分配位劑對(duì)化學(xué)鍍Ni-W-P 沉積速率以及鍍層顯微硬度和孔隙率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

基體為50 mm × 50 mm × 2 mm 的硬鋁。工藝流程為：打磨→稱重→堿洗→50%(體積分?jǐn)?shù))硫酸浸蝕(30 s)→一次浸鋅→50%(體積分?jǐn)?shù))硝酸褪鋅(30 s)→二次浸鋅→堿性預(yù)鍍→化學(xué)鍍。在每?jī)刹街g都用蒸餾水清洗鍍件。

1.1.1 堿洗[11]

NaOH 10 g/L，Na2CO330 g/L，Na3PO410 g/ L，室溫，時(shí)間30 s。

1.1.2 浸鋅[12]

ZnO 45 g/L，NaOH 270 g/L，F(xiàn)eCl31.4 g/L，NaKC4H4O614 g/L，一次浸鋅時(shí)間60 s，二次浸鋅時(shí)間30 s。

1.1.3 堿性預(yù)鍍[13]

NiSO4·6H2O 25 g/L，NaH2PO2·H2O 25 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 45 g/L，NH4Cl 30 g/L，溫度40 °C，時(shí)間5 min。

1.1.4 化學(xué)鍍Ni-W-P 合金

基礎(chǔ)鍍液和工藝條件為：NiSO4·6H2O 20 g/L，Na2WO4·2H2O 20 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa·3H2O 20 g/L，硫脲2 mg/L，pH 8.0，溫度85 °C，時(shí)間1 h。

采用檸檬酸鈉作為主配位劑，先確定檸檬酸鈉的用量，再將最優(yōu)用量的檸檬酸鈉分別與乳酸、甘氨酸和硫酸銨進(jìn)行復(fù)配。

1.2 性能檢測(cè)方法

1.2.1 沉積速率

用上海?？惦娮觾x器有限公司的JA-2003B 型電子天平稱量鍍件在化學(xué)鍍前后的質(zhì)量，按式(1)計(jì)算鍍件的沉積速率(v)。

式中m1、m2分別為施鍍前、后鍍片的質(zhì)量(單位：mg)，A為基材的表面積(單位：cm2)，t為施鍍時(shí)間(單位：h)。

1.2.2 顯微硬度

選用天津順諾儀器科技有限公司的HV-1000 型顯微硬度計(jì)測(cè)量鍍層的顯微硬度，載荷為100 g，加載時(shí)間10 s，在每個(gè)鍍件表面4 個(gè)角及中間各測(cè)1 次，取5 次測(cè)量的平均值。

1.2.3 孔隙率

根據(jù)QB/T 3823-1999《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》，采用貼濾紙法檢測(cè)鍍層孔隙率，檢測(cè)液含3.5 g/L 鋁試劑和150 g/L 氯化鈉。將濾紙潤(rùn)濕后緊貼在鍍件的表面，在室溫下保持10 min，用蒸餾水沖洗并干燥后計(jì)算鍍層的孔隙率(即單位面積孔隙的數(shù)量)。斑點(diǎn)直徑在1 mm 以下時(shí)，1 個(gè)點(diǎn)按1 個(gè)孔隙計(jì)算；直徑在1 ～ 3 mm 之間時(shí)，1 個(gè)點(diǎn)按3 個(gè)孔隙算；直徑在3 ～ 5 mm 之間時(shí)，1 個(gè)點(diǎn)按10 個(gè)孔隙算。

1.2.4 結(jié)合力

根據(jù)GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強(qiáng)度試驗(yàn)方法評(píng)述》中的熱震法檢測(cè)鍍層的結(jié)合力：將樣品放在220 °C 的烘箱內(nèi)保溫1 h 后取出，立即放入室溫水中驟冷，鍍層不出現(xiàn)起泡、片狀剝落等與基體分離的現(xiàn)象則說(shuō)明其結(jié)合力良好。

1.2.5 表面形貌及化學(xué)成分

用德國(guó)蔡司EVO18 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析化學(xué)鍍Ni-W-P 合金鍍層的表面形貌，用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的組成元素。用荷蘭帕納科Zetium X 射線熒光分析儀(XRF)分析鍍層中各元素的含量。

1.2.6 極化曲線的測(cè)量

采用武漢科斯特有限公司的CS350H 型電化學(xué)工作站測(cè)量鍍層在3.5% NaCl 溶液中的塔菲爾曲線，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極為輔助電極，工作電極是工作面直徑1 cm 的圓形試樣(面積0.785 cm2)，掃描電位范圍為-1.0 ～ 0 V，掃描速率5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)施鍍效果的影響

檸檬酸鈉是化學(xué)鍍最常用的配位劑之一，其配位基包括1 個(gè)羥基和3 個(gè)羧基，可與Ni2+形成非常穩(wěn)定的雙環(huán)螯合物[14]。從圖1 可知，當(dāng)檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為30 g/L 時(shí)，沉積速率達(dá)到最高的13.18 mg/(cm2·h)，顯微硬度達(dá)到最高的550.5 HV，同時(shí)孔隙率最低，僅0.80 個(gè)/cm2。因此，檸檬酸鈉的最佳用量為30 g/L。

圖1 檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 1 Effect of mass concentration of sodium citrate on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.2 乳酸作為輔助配位劑對(duì)施鍍效果的影響

在添加30 g/L 檸檬酸鈉的條件下，選用不同體積分?jǐn)?shù)的乳酸作為輔助配位劑進(jìn)行施鍍。在鎳離子與乳酸的配位化合過(guò)程中，乳酸取代鎳離子(水化離子)周圍的水分子，生成多配位基配位體化合物?；瘜W(xué)鍍鎳過(guò)程的反應(yīng)速率和鍍液穩(wěn)定性由鎳離子與水分子結(jié)合的開放部位的數(shù)量決定，鎳離子沉積必須拋開周圍的配位體外殼，而乳酸的羥基容易被水分子取代[15]。故在鍍液中加入適量乳酸可獲得較高的沉積速率。如圖2 所示，當(dāng)乳酸體積分?jǐn)?shù)為10 mL/L 時(shí)，沉積速率最大，為13.71 mg/(cm2·h)。當(dāng)乳酸含量增加到一定程度時(shí)，鍍液中鎳離子的析出電位發(fā)生變化，鎳離子的沉積受阻，使得沉積速率下降[16]。隨著乳酸體積分?jǐn)?shù)的增大，鍍層的顯微硬度增大，乳酸體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L 時(shí)Ni-W-P 合金鍍層的顯微硬度達(dá)到614.0 HV。鍍層孔隙率隨著乳酸體積分?jǐn)?shù)的增大呈先增后減的變化趨勢(shì)，當(dāng)乳酸體積分?jǐn)?shù)為10 mL/L 時(shí)，鍍層的孔隙率最低，為0.63 個(gè)/cm2。綜合考慮，乳酸的適宜體積分?jǐn)?shù)為10 mL/L。

圖2 乳酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 2 Effect of voltage fraction of lactic acid on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.3 甘氨酸作為輔助配位劑對(duì)施鍍效果的影響

甘氨酸能與鎳離子形成螯合物，但2 個(gè)配位原子中有1 個(gè)是氮原子。氮原子給出電子對(duì)的電負(fù)性不如氧原子大，因此甘氨酸與鎳離子形成的配合物其穩(wěn)定性較差[17]。當(dāng)檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為30 g/L 時(shí)，添加不同質(zhì)量濃度的甘氨酸作為輔助配位劑對(duì)施鍍效果的影響見(jiàn)圖3。隨著甘氨酸質(zhì)量濃度的增大，沉積速率先增大后減小，Ni-W-P 合金鍍層的顯微硬度減小，孔隙率先減小后增大。當(dāng)甘氨酸質(zhì)量濃度為10 g/L 時(shí)，沉積速率最高[12.19 mg/(cm2·h)]，鍍層孔隙率最低(0.8 個(gè)/cm2)。因此采用甘氨酸作為輔助配位劑時(shí)，其較佳的質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖3 甘氨酸質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 3 Effect of mass concentration of glycine on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.4 硫酸銨作為輔助配位劑對(duì)施鍍效果的影響

如圖4 所示，固定檸檬酸鈉的質(zhì)量濃度為30 g/L，采用硫酸作為輔助配位劑時(shí)，隨著硫酸銨質(zhì)量濃度的增大，沉積速率先增大后減小，當(dāng)硫酸銨質(zhì)量濃度為30 g/L 時(shí)，沉積速率最大，為14.69 mg/(cm2· h)，是3 種不同的組合配位劑中最高的。Ni-W-P 合金鍍層的顯微硬度也隨著硫酸銨質(zhì)量濃度的增大而呈先增大后減小的趨勢(shì)變化，在硫酸銨質(zhì)量濃度為30 g/L 時(shí)達(dá)到了最高的786.9 HV。鍍層的孔隙率隨著硫酸銨質(zhì)量濃度的增大而先降低后升高，硫酸銨質(zhì)量濃度為25 g/L 時(shí)，孔隙率最低(0.96 個(gè)/cm2)。

圖4 硫酸銨質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率及Ni-W-P 合金鍍層顯微硬度和孔隙率的影響 Figure 4 Effect of mass concentration of ammonium sulfate on deposition rate, microhardness, and porosity of Ni-W-P alloy coating

2.5 結(jié)合力

要在鋁合金表面制備良好的化學(xué)鍍層，結(jié)合力是較為關(guān)鍵的問(wèn)題[18]。熱震試驗(yàn)后鍍件表面的Ni-W-P合金鍍層都沒(méi)有出現(xiàn)鼓泡、起皮、脫落等不良現(xiàn)象，說(shuō)明鍍層結(jié)合力良好。

2.6 鍍層形貌及元素含量

圖5 給出了單一使用檸檬酸鈉及3 種較佳組合配位劑時(shí)所得鍍層的SEM 照片。可以看出，鍍層表面均由大小不同的胞狀物構(gòu)成，且形成帶狀凸起物將鍍件表面覆蓋，表面結(jié)晶細(xì)致，無(wú)明顯的針孔、裂紋等缺陷。當(dāng)使用的配位劑為檸檬酸鈉、檸檬酸鈉-硫酸銨和檸檬酸鈉-甘氨酸時(shí)，鍍層表面的胞狀物較多且較大。當(dāng)使用的配位劑為檸檬酸鈉-乳酸時(shí)，鍍層表面的胞狀物更小且更為致密。

從表1 可知，當(dāng)配位劑為檸檬酸鈉時(shí)，得到的是中磷鍍層；當(dāng)使用檸檬酸鈉-乳酸時(shí)，鍍層的磷含量 較單一配位劑時(shí)有所增大；當(dāng)使用檸檬酸鈉-甘氨酸時(shí)，鍍層中鎢與磷的含量都較低；當(dāng)使用檸檬酸鈉-硫酸銨時(shí)，鍍層中的磷含量比使用單一配位劑時(shí)還少，鎢含量也很低。使用檸檬酸鈉-硫酸銨和檸檬酸鈉-甘氨酸時(shí)，鍍層中鎢含量比使用檸檬酸鈉或檸檬酸鈉-乳酸時(shí)低。

圖5 采用不同配位劑時(shí)所得Ni-W-P 合金鍍層的表面形貌 Figure 5 Surface morphologies of Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

表1 采用不同配位劑時(shí)所得Ni-W-P 合金鍍層的元素組成 Table 1 Elemental compositions of Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

2.7 組合配位劑對(duì)鍍層耐蝕性的影響

由圖6 可知，采用復(fù)合配位劑時(shí)，Ni-W-P 合金鍍層的腐蝕電位(φcorr)均較使用單一配位劑時(shí)有所正移，腐蝕傾向減小。從表2 可知，使用檸檬酸鈉-乳酸時(shí)腐蝕電流密度(jcorr)最小，腐蝕速率(vcorr)最小，表明此時(shí)鍍層的耐蝕性最好。使用檸檬酸鈉-甘氨酸時(shí)，腐蝕電位最正，但是由于腐蝕電流密度較大，因此腐蝕速率較大。當(dāng)使用檸檬酸鈉-硫酸銨時(shí)也是類似。結(jié)合對(duì)鍍層的元素含量分析，可知鍍層中磷含量對(duì)鍍層的耐蝕性有著較大的影響。當(dāng)使用檸檬酸鈉-乳酸時(shí)，鍍層磷含量較多，耐蝕性較好。結(jié)合表1中鍍層元素含量，故可得出結(jié)論，鍍層中磷含量較大時(shí)，鍍層的耐蝕性會(huì)更好。

圖6 采用不同配位劑時(shí)所得Ni-W-P 合金鍍層在3.5% NaCl 溶液中的塔菲爾曲線 Figure 6 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for Ni-W-P alloy coatings obtained from baths with different complexants

表2 塔菲爾曲線擬合結(jié)果 Table 2 Fitting results of Tafel plots

3 結(jié)論

(1) 以檸檬酸鈉和乳酸作為配位劑復(fù)配使用時(shí)，鍍層的孔隙率較低，尤其是乳酸含量為10 mL/L 時(shí)，鍍層的孔隙率僅為0.63 個(gè)/cm2，其耐蝕性最好。

(2) 以檸檬酸鈉和甘氨酸復(fù)配作為配位劑使用時(shí)，在甘氨酸質(zhì)量濃度較低的情況下，鍍層顯微硬度增大，孔隙率降低。當(dāng)甘氨酸質(zhì)量濃度較高時(shí)，沉積速率下降。甘氨酸質(zhì)量濃度的增大會(huì)抑制化學(xué)鍍反應(yīng)的進(jìn)行。

(3) 當(dāng)檸檬酸鈉與硫酸銨復(fù)配使用時(shí)，鍍層的顯微硬度最高，最高可達(dá)786.9 HV。