低溫電化學(xué)合成氨催化劑研究進(jìn)展

榮楊佳，王成雄, 2，張秀娟，許曉坤，趙云昆, 2 *

低溫電化學(xué)合成氨催化劑研究進(jìn)展

榮楊佳1，王成雄1, 2，張秀娟1，許曉坤1，趙云昆1, 2 *

(1. 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106；2. 昆明貴研催化劑有限責(zé)任公司 貴金屬催化技術(shù)與應(yīng)用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650106)

傳統(tǒng)的高溫高壓Haber-Bosch法合成氨工藝消耗大量化石能源，并排放大量的溫室氣體。在常溫常壓下通過(guò)電化學(xué)方法將氮還原成氨是一種潛在策略。電化學(xué)固氮領(lǐng)域的主要研究方向之一是通過(guò)開(kāi)發(fā)有效的氮還原催化劑來(lái)提高電流效率和氨產(chǎn)率?；趯?duì)50多篇文獻(xiàn)的分析，本文綜述了近20年來(lái)電化學(xué)合成氨催化劑的研究進(jìn)展，通過(guò)對(duì)低溫下電化學(xué)合成氨的金屬基和非金屬基不同催化劑以及催化效率進(jìn)行總結(jié)和比較，關(guān)注具有高法拉第效率和高氨產(chǎn)率的幾種金基催化劑，以及電解質(zhì)性質(zhì)、摻雜改性對(duì)于開(kāi)發(fā)高效的過(guò)渡金屬基、非金屬基催化劑的重要性，對(duì)比分析了這3類(lèi)催化劑的優(yōu)缺點(diǎn)以及發(fā)展?jié)摿Α?/p>

合成氨；電化學(xué)；低溫；催化劑

合成氨一直是化學(xué)工業(yè)的支柱，并且是人類(lèi)歷史上的重要里程碑。催化合成氨技術(shù)在20世紀(jì)化學(xué)工業(yè)的發(fā)展中起著核心作用，并在維持世界人口增長(zhǎng)中發(fā)揮了關(guān)鍵作用[1]。如果沒(méi)有氨合成催化劑，就不會(huì)有目前的氨工業(yè)，三分之一到一半的人將會(huì)餓死，氨的工業(yè)化合成可以說(shuō)是20世紀(jì)具有重要現(xiàn)實(shí)意義的科學(xué)發(fā)現(xiàn)[2]。一百年來(lái)，我們生活在一個(gè)極度依賴(lài)于哈伯-博世(Haber-Bosch)工藝合成氨的世界中[3]。由于N2的特殊性和惰性極強(qiáng)的分子結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)的Haber-Bosch合成工藝，反應(yīng)式為N2(g)＋3H2(g)→2NH3(g)。該反應(yīng)需要高溫和高壓(350℃～550°C和15～35 MPa)并采用鐵催化劑來(lái)吸附和活化N2，同時(shí)會(huì)消耗大量的煤、石油和天然氣能源來(lái)獲取原料氣，并進(jìn)行凈化處理得到純N2和H2，目前合成氨的綜合能耗約占全球總能耗的1.4%[4]。Haber-Bosch工藝自發(fā)現(xiàn)以來(lái)已逐步得到改善，主要是發(fā)現(xiàn)了一些能夠在較低壓力和溫度下運(yùn)行的更具耐腐蝕性的催化劑。

面對(duì)全球能源和氣候挑戰(zhàn)，迫切需要開(kāi)發(fā)一種可持續(xù)的氨合成技術(shù)，以減少對(duì)化石燃料的依賴(lài)并減輕CO2排放。在過(guò)去的三十年中，除了優(yōu)化催化劑之外，還研究了氨合成的替代途徑，包括生物催化、光催化和電催化[5]。光催化N2還原受到可用波長(zhǎng)和快速載流子重組的限制，而生物催化N2還原則存在穩(wěn)定性和循環(huán)利用問(wèn)題。與光催化和生物催化的氨生產(chǎn)路線(xiàn)相比，電化學(xué)途徑具有可替代性且低能耗。電催化N2還原反應(yīng)是由電勢(shì)而不是熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)，具有顯著降低輸入能量(超過(guò)20%)的優(yōu)勢(shì)，可以在低溫和低壓條件下進(jìn)行，同時(shí)，它大大降低了因天然氣或煤重整制H2過(guò)程的二氧化碳排放[6]。然而，由于N2分子在極性電解質(zhì)中的溶解度低，即使在具有電極電位驅(qū)動(dòng)力的情況下也難以破壞高惰性的N≡N三鍵，加之劇烈的競(jìng)爭(zhēng)性氫析出反應(yīng)(HER)，導(dǎo)致氨的產(chǎn)率和法拉第效率仍然與實(shí)際工業(yè)水平相差甚遠(yuǎn)[7]。迄今為止，低的NH3產(chǎn)率，昂貴的電解質(zhì)等仍然阻礙著電化學(xué)固氮技術(shù)的發(fā)展，在常溫常壓條件下幾乎沒(méi)有能以高收率產(chǎn)生NH3的有效電催化劑[8]。因此，開(kāi)發(fā)具有足夠活性和選擇性的高效催化劑對(duì)于將N2電還原為NH3來(lái)說(shuō)是具有挑戰(zhàn)性的[9]。

1 氮?dú)夂铣砂狈磻?yīng)

1.1 氮?dú)夂铣砂狈磻?yīng)機(jī)理

在氨合成中，該過(guò)程包括兩個(gè)主要機(jī)理：解離和締合，如圖1所示。

解離過(guò)程首先需要破壞氮分子的三鍵，導(dǎo)致非常高的能量消耗和對(duì)催化劑的高性能要求。締合過(guò)程是通過(guò)氫化過(guò)程在氮分子三鍵的一個(gè)或兩個(gè)末端破壞氮分子的三鍵，直到氫化過(guò)程中最后一個(gè)N-N鍵被破壞，這可以顯著降低能耗并提高催化效率。根據(jù)氫化順序，締合機(jī)理又可分為交替和末端機(jī)理。在交替締合途徑中，兩個(gè)氮原子被連續(xù)氫化。在遠(yuǎn)程締合路徑中，遠(yuǎn)離第一電極表面的氮原子被氫化并以游離的NH3分子形式釋放，剩余的氮原子形成M≡N(M代表催化劑)，而后將其氫化以形成第二個(gè)游離的NH3分子[10]。

圖1 通過(guò)解離和締合途徑合成氨的示意圖[7]

當(dāng)前研究表明，先解離N≡N三鍵的解離機(jī)理主要存在于Haber-Bosch的工業(yè)過(guò)程中，這可能歸因于高的熱力學(xué)能量輸入。而電催化傾向于遵循加氫后破壞N-N鍵的締合機(jī)理：游離的氮分子首先物理吸附在催化劑的活性位點(diǎn)，然后催化劑將接收到的電子注入到氮的最高空通道以吸附和活化氮分子，隨后從環(huán)境中接收質(zhì)子以進(jìn)行氫化反應(yīng)，吸附的活性中間物種通過(guò)不同的氫化方式形成，氮分子的三鍵斷裂后，生成氨分子并從催化劑表面脫附。

1.2 電催化氮?dú)膺€原反應(yīng)(ENRR)

電催化N2還原反應(yīng)(ENRR，見(jiàn)下頁(yè)圖2)的主要氮源是氮?dú)?，氫源是水，由電解液、離子交換膜、陰陽(yáng)兩電極和電解槽組成電化學(xué)工作站，在電極兩端施加一定的電壓，并將催化劑裝載在陰極上，同時(shí)將高純N2通入陰極室，使N2吸附在催化劑活性位點(diǎn)上，在催化劑的作用下，N2在陰極被外加電流提供的電子還原，與質(zhì)子生成NH3，水在陽(yáng)極被氧化生成O2。其中特定的陽(yáng)極和陰極半反應(yīng)取決于電解質(zhì)的性質(zhì)[11]。

圖2 電催化N2還原反應(yīng)(ENRR)示意圖[12]

高溫下的電化學(xué)反應(yīng)，不僅需要高能耗下的高溫反應(yīng)條件，還有苛刻的設(shè)備要求，且氨氣在高溫下容易降解和氧化，使得高溫下電化學(xué)合成氨速率很難提高。因此，與高溫相比，低溫下電化學(xué)合成氨具有明顯的優(yōu)勢(shì)[13]。N2分子的化學(xué)惰性在于其強(qiáng)大的N≡N鍵能(941 kJ?mol-1)，HOMO和LUMO能級(jí)之間的較大能量差(10.82 eV)及其非極性性質(zhì)，所以在低溫條件下，它不容易吸附和活化[12]。采用具有低過(guò)電勢(shì)，高選擇性和優(yōu)異法拉第效率()的電催化劑可以增強(qiáng)這個(gè)動(dòng)力學(xué)緩慢的反應(yīng)[13-14]。在低過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)高NH3產(chǎn)率仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，目前，低溫下電化學(xué)合成氨的氨合成速率較低(通常，法拉第效率<10%)。因此，提高電催化氮還原合成氨反應(yīng)(ENRR)活性是促進(jìn)該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵[15]。電化學(xué)氨合成催化劑可分為3類(lèi)：貴金屬催化劑、過(guò)渡金屬催化劑和非金屬催化劑。

2 低溫電化學(xué)合成氨

2.1 貴金屬催化劑

貴金屬具有耐高溫和抗腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已成為電催化領(lǐng)域中的熱門(mén)研究材料。用于氨的低溫電化學(xué)合成的貴金屬催化劑主要由基于Pt、Ir、Pd、Ru、Au組成[16]。通常，將貴金屬元素?fù)诫s在電極中或沉積在電極表面上用作電極催化劑。

因?yàn)镹≡N的結(jié)合能非常高，所以控制氨合成的反應(yīng)速度取決于N≡N的裂解步驟。而貴金屬Ru、Pd、Pt等可以促進(jìn)N≡N鍵斷裂[6, 17]。這些金屬可以吸引N≡N成鍵軌道中的電子，同時(shí)，N≡N的反鍵軌道也可以接受這些元素提供的外部電子，以加快N≡N斷裂過(guò)程，達(dá)到提高氨合成速率的目的。然而，電化學(xué)合成氨技術(shù)仍然存在挑戰(zhàn)性，并且其發(fā)展受到催化劑的低選擇性和低活性的嚴(yán)重限制。研究表明，貴金屬基催化劑通常面臨“選擇性-活性”的兩難困境：具有較高理論活性的催化劑通常伴隨強(qiáng)烈的析氫副反應(yīng)(HER)和較低的反應(yīng)選擇性。而理論選擇性較高的催化劑對(duì)氮的吸附過(guò)強(qiáng)，從而使產(chǎn)物難以脫附，減少了反應(yīng)的活性位點(diǎn)[17-18]。因此，如何兼顧兩者的優(yōu)缺點(diǎn)，尋找一種既能促進(jìn)N≡N鍵斷裂，又能抑制氫生成反應(yīng)的催化劑，已成為貴金屬催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

表1(見(jiàn)下頁(yè))列出了近年來(lái)在低溫(<100℃)下電化學(xué)合成氨的研究進(jìn)展。由表1可知，法拉第效率高的催化劑其氨產(chǎn)率非常低，而具有較高反應(yīng)速率(NH3)的則具有較低的法拉第效率。Li等[29]報(bào)道了最高的反應(yīng)速率(2.7×10?8mol?s?1?cm?2)，Wang等[25]報(bào)道了最高的氨產(chǎn)率(1305 μg h-1mg-1cat)，Xue等[24]報(bào)道了最高的(67.8%)。Li等[29]制備的非晶/低結(jié)晶金納米顆粒，并將其對(duì)NH3合成的反應(yīng)性與結(jié)晶對(duì)應(yīng)物的反應(yīng)性進(jìn)行了比較：非晶態(tài)具有更大的結(jié)構(gòu)畸變，并具有較高濃度的電催化N2還原反應(yīng)(ENRR)活性位，將非晶Au/CeO納米顆粒錨固在還原型氧化石墨(RGO)上形成陰極電催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用非晶而不是結(jié)晶顆粒時(shí)，氨收率和法拉第效率均顯著提高，所獲得的具有高性能和低負(fù)載貴金屬的無(wú)定形催化劑，可以與苛刻的溫度或壓力下的產(chǎn)量和效率相媲美。實(shí)際上，在表1的研究中，幾乎所有>10%的研究，其反應(yīng)速率都低于10-10mols-1·cm-2，特別的，Li等人[29]的研究中為10.1%時(shí)，其反應(yīng)速率接近2.7×10-8mol s-1cm-2。Xue等[24]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單的電流置換法來(lái)沉積與Ni納米粒子相鄰的Au納米粒子，構(gòu)造出Ni和Au納米粒子的無(wú)機(jī)供體-受體對(duì)，高度偶聯(lián)的Au和Ni納米顆粒對(duì)于ENRR的重復(fù)使用和長(zhǎng)期性能穩(wěn)定具有重要作用，從而使電化學(xué)過(guò)程在實(shí)際應(yīng)用中更具可持續(xù)性，其研究結(jié)果如圖3所示。根據(jù)圖3結(jié)果，Au6/Ni催化劑可提供很高的法拉第效率(> 67.8%)，遠(yuǎn)勝過(guò)所有報(bào)道的基于Au、Ru或Pd的電催化劑的法拉第效率值，極大地提高了氮還原反應(yīng)的選擇性。這項(xiàng)工作使用金屬-金屬電子轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)固氮的高選擇性，為實(shí)際應(yīng)用的新型反應(yīng)器提供了電催化劑的制備指南，同時(shí)提供了一種直接而有趣的方法來(lái)開(kāi)發(fā)高效催化劑以應(yīng)對(duì)小分子活化的挑戰(zhàn)。

表1 低溫下(<100℃)貴金屬催化合成氨的實(shí)驗(yàn)研究

Tab.1 Experimental research on the synthesis of ammonia catalyzed by noble metals at low temperature (t<100℃)

Wang等[25]在氮化碳上制備了原子分散的金(Au1/C3N4)，得益于有效的原子利用和高的法拉第效率，已達(dá)到1305 μg h-1mg-1cat的NH4+產(chǎn)率，約為負(fù)載型Au納米顆粒(Au NPs/C3N4)的22.5倍。密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，在Au1/C3N4和Au NPs/C3N4上都進(jìn)行了交替氫化機(jī)理，而第一步氫化所需的較低能量解釋了Au1/C3N4上形成NH4+具有更高法拉第效率的原因。此外，已經(jīng)在能量利用率為4.02 mmol kJ-1的兩電極電解槽中實(shí)現(xiàn)了由N2和H2無(wú)副產(chǎn)物的NH3合成過(guò)程。雖然Haber-Bosch工藝在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)可能會(huì)主導(dǎo)工業(yè)NH3合成，但這項(xiàng)研究提供了一種更節(jié)能的電化學(xué)合成氨策略的可能性。

綜合反應(yīng)速率、氨產(chǎn)率和法拉第效率3方面，因Au具有高親和力和活化N2進(jìn)行電化學(xué)還原的能力及通常較低的氫形成趨勢(shì)。因此Au是ENRR的最有效催化劑之一，在Au基ENRR催化劑上選擇性吸附和活化N2分子屬于低溫氨合成的研究前沿。但是考慮到生產(chǎn)成本和資源的稀缺，Au基ENRR催化劑未來(lái)可以朝著單原子和合金方向發(fā)展，以實(shí)現(xiàn)最大化的活性原子利用效率和ENRR選擇性。

(a). Au和富電子Au的NRR的吉布斯自由能圖，插圖為相應(yīng)的優(yōu)化吸收結(jié)構(gòu)(Gibbs free energy diagram of the NRR for Au and electron-rich Au, the insets show the corresponding optimized absorption structures); (b). 計(jì)算得出的吸附在Au和富電子Au(Au + e-)表面的N2的電子密度圖(The calculated electron density maps for N2adsorbed onto the surface of Au and electron-rich Au (Au + e?); (c). 計(jì)算得出的N2吸附能和NH3吸附到Au和Au + e-上的解吸能(The calculated adsorption energies of N2and desorption energies of NH3adsorbed onto Au and Au + e-; (d). 通過(guò)Au含量歸一化的Ni，Au6/Ni和Au40/Ni催化劑的N2-TPD結(jié)果，插圖顯示了相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型(The N2-TPD results of the Ni, Au6/Ni, and Au40/Ni catalysts normalized by the Au content, the insets show the corresponding structural models); (e). 各種貴金屬基電催化劑對(duì)ENRR的法拉第效率(Faradaic efficiencies for the NRR over various noble-metal-based electro-catalysts)

2.2 過(guò)渡金屬催化劑

貴金屬由于其昂貴的成本和稀缺的儲(chǔ)量而被限制大規(guī)模的商業(yè)化應(yīng)用。在理論模擬和實(shí)驗(yàn)研究中，許多過(guò)渡金屬催化劑均顯示出優(yōu)異的氮還原性能。另外，它們便宜且其催化活性也易于調(diào)節(jié)，常用作電極材料[33]?？紤]到活化分子的能量因素，化學(xué)吸附不能太強(qiáng)也不能太弱，太強(qiáng)的吸附會(huì)導(dǎo)致不可逆的吸附，而太弱的吸附不足以活化分子反應(yīng)[34]。

不同的金屬表面對(duì)ENRR中間體的親和力非常不同，基于Marcus理論的動(dòng)力學(xué)模型被用于計(jì)算N2電化學(xué)加氫步驟的電勢(shì)依賴(lài)性反應(yīng)的勢(shì)壘。計(jì)算結(jié)果表明，速率決定步驟是在Fe(110)和Mo(110)表面上的第五氫化步驟：*NH→*NH2，在Rh(111)和Ru(001)表面上的第一氫化步驟：*N2→*NNH[35]。由速率決定步驟在4個(gè)金屬電極上的電勢(shì)依賴(lài)性速率常數(shù)預(yù)測(cè)的電催化活性依次降低：Fe(110)> Mo(110)> Ru(001)> Rh(111)[16]。與此同時(shí)，鐵基催化劑因其低成本和高活性生產(chǎn)NH3而受到了廣泛的關(guān)注，目前工業(yè)上廣泛采用的催化劑主要是含多種助劑的熔鐵催化劑[14]。本文歸納有關(guān)過(guò)渡金屬催化劑的文獻(xiàn)，并從ENRR的效率和反應(yīng)選擇性方面將近年來(lái)各大研究工作進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表2。

表2 低溫下(<100℃)過(guò)渡金屬催化合成氨的實(shí)驗(yàn)研究

Tab.2 Experimental study on synthesis of ammonia catalyzed by transition metals at low temperature (t <100℃)

表2包含了低溫下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。這些研究中使用的質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)為全氟磺酸基聚合物(Nafion)和磺化聚砜(SPSF)，Nafion膜是公認(rèn)的具有優(yōu)異機(jī)械和化學(xué)性能的最佳聚合物質(zhì)子交換膜。在低溫下運(yùn)行具有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：首先，N2+3H2?2NH3反應(yīng)是自發(fā)的；其次，Nafion類(lèi)低溫電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)率遠(yuǎn)高于在中高溫下運(yùn)行的電解質(zhì)的質(zhì)子傳導(dǎo)率。另一方面，在低溫下反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相當(dāng)慢。由表中數(shù)據(jù)可得，Xu等[44]使用SmFe0.7Cu0.1Ni0.2O3(SFCN)作陰極材料，以Nafion膜為電解質(zhì)，氨合成溫度為25℃～ 100℃，80℃時(shí)具有最高的氨產(chǎn)率，氨的最大析出速率為1.13×10-8mol·cm-2·s-1，電流效率高達(dá)90.4%。

目前有關(guān)ENRR的鐵基催化劑的報(bào)道主要集中在Fe2O3納米顆粒。Hu等[18]報(bào)道了用于環(huán)境電化學(xué)合成氨的Fe/Fe3O4催化劑，用其300°C氧化Fe箔，然后進(jìn)行原位電化學(xué)還原制備，如圖4所示。對(duì)比評(píng)估了商業(yè)Fe、Fe3O4和α-Fe2O3納米顆粒在相同條件下的ENRR，發(fā)現(xiàn)Fe/Fe3O4的ENRR選擇性?xún)?yōu)于三者，在?0.3 V時(shí)產(chǎn)生NH3的法拉第效率達(dá)8.29%，為原始Fe箔的120倍左右；最高產(chǎn)率0.19 μg cm-2h-1，約為Fe箔的25倍。這是因?yàn)镕e/Fe3O4催化劑有效抑制了HER活性，ENRR活性提高多達(dá)9倍而實(shí)現(xiàn)高選擇性，表明Fe/Fe氧化物復(fù)合物是環(huán)境電化學(xué)合成氨的有效催化劑。

圖4 鐵基催化劑在?0.3 V下合成氨的法拉第效率[16]

綜上，尋求合適的電解質(zhì)和過(guò)渡金屬電催化劑仍然是材料和能量研究最活躍的領(lǐng)域之一。電池反應(yīng)器分為堿性或酸性系統(tǒng)，在酸性介質(zhì)中，電化學(xué)合成氨有個(gè)明顯的局限性：HER在酸中占主導(dǎo)地位，這表明酸性介質(zhì)中的電流密度比堿性電解質(zhì)中高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。因此為了抑制HER而提高NRR的選擇性，可以選擇在堿性介質(zhì)中開(kāi)發(fā)高效的過(guò)渡金屬基電催化劑。

2.3 非金屬催化劑

一方面，金屬基催化劑在催化氮還原期間釋放金屬離子，會(huì)造成環(huán)境污染；另一方面，多種過(guò)渡金屬固有的易腐蝕和氧化敏感性極大地限制了它們?cè)谒嵝再|(zhì)子交換膜基電化學(xué)裝置中的應(yīng)用。基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算的預(yù)測(cè)，與金屬基電催化劑相比，由于非金屬元素上的弱氫吸附，許多非金屬電催化劑對(duì)HER副反應(yīng)有抑制作用。研究人員已開(kāi)始轉(zhuǎn)向高性能、環(huán)保型非金屬催化劑的研究[15]。通過(guò)總結(jié)各種非金屬納米催化劑的性能，包括有機(jī)聚合物，雜原子摻雜的碳基材料，碳三極體，聚合氮化碳，B4C納米片，硼化合物和黑磷等，并從ENRR的法拉第效率和氨產(chǎn)率方面進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表3。

表3 低溫下(<100℃)各種非金屬催化合成氨的實(shí)驗(yàn)研究

Tab.3 Experimental research on the synthesis of ammonia by various non-metals at low temperature ( t <100℃)

從表3可以看出，由于碳基材料的豐富性及其對(duì)酸性條件的耐受性，它在特定的催化作用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但純碳材料在電化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)為惰性，為了提高反應(yīng)物和中間體在碳材料上的結(jié)合能，通常需要改變表面結(jié)構(gòu)或摻入一些雜原子[51]。摻雜非金屬雜原子(如B，S，N，P等)已被證明是調(diào)節(jié)此類(lèi)材料的電子特性和電化學(xué)性質(zhì)的可行方法。Mukherjee等[52]為了獲得最佳的電催化性能，在1100℃的高碳化溫度下獲得的催化劑(C-ZIF)在KOH電解液中具有最高的NH3產(chǎn)率(72.25 μg h-1mg-1cat)和較高的法拉第效率(=10.2%)。作為比較，還研究了PANI和N摻雜碳管中的N摻雜碳，但它們的活性比C-ZIF低得多，突出了ZIF衍生碳的重要性，包括形成富含缺陷且穩(wěn)定氮摻雜的無(wú)序無(wú)定形碳。此外，Song等[1]報(bào)道了一種由N摻雜的碳納米釘組成的高度織構(gòu)化的物理催化劑，可在環(huán)境條件下以電化學(xué)方式還原溶解的N2，從而降低水性電解質(zhì)的含量，其在?1.19 V時(shí)達(dá)到11.56 ± 0.85%，最大的氨生產(chǎn)率為97.18 ± 7.13 μg h-1mg-1cat。Liu等人[47]將F原子引入3D多孔碳骨架中，從而開(kāi)發(fā)出了一種高效的無(wú)金屬催化劑，在?0.2 V下，摻F的碳對(duì)NH3的最高為54.8%，是原始碳骨架的3.0倍(18.3%)。值得注意的是，在?0.3 V時(shí)，NH3的產(chǎn)率達(dá)到197.7 μg h-1mg-1cat。在迄今為止接近環(huán)境條件下，NH3產(chǎn)率值比其它非金屬的電催化劑高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這項(xiàng)工作通過(guò)抑制HER過(guò)程并提高活性位點(diǎn)的利用，為合理設(shè)計(jì)新型高效碳基催化劑提供指導(dǎo)。

顯然，非金屬材料具有很強(qiáng)的活化氮的競(jìng)爭(zhēng)能力，然而，類(lèi)似于金屬基催化劑，非金屬催化劑在氮還原效率和氨生產(chǎn)率方面也面臨重大挑戰(zhàn)，遠(yuǎn)低于可接受的應(yīng)用水平(50%和10-4mol h-1cm-2)。可采取缺陷位調(diào)控(如引入C缺陷、N缺陷)和異質(zhì)原子摻雜的手段，對(duì)非金屬基電催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，促進(jìn)電荷傳遞，降低反應(yīng)能壘，從而提高活性位點(diǎn)的利用率。

3 結(jié)語(yǔ)

1) 貴金屬在低溫下氨的電化學(xué)合成中顯示出最佳催化活性，若要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，仍需要提高其對(duì)NRR的特定催化活性，并大幅降低其負(fù)載量。

2) 非貴金屬基電催化劑不受儲(chǔ)量和價(jià)格限制，且非貴金屬基電催化劑對(duì)N原子的結(jié)合相對(duì)優(yōu)化，在環(huán)境條件下具有作為高效ENRR催化劑的巨大潛力。盡管非貴金屬催化劑在低溫下用于氨的電化學(xué)合成方面取得了巨大進(jìn)展，但與貴金屬催化劑的催化活性相比仍有很大差距。

3) 過(guò)渡金屬催化劑價(jià)格便宜，且催化活性也易于調(diào)節(jié)；但由于溶劑水直接成為氫源，水性電解質(zhì)容易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)而限制了傳統(tǒng)過(guò)渡金屬的催化總效率。非金屬元素固有的耐腐蝕性，使其在酸性介質(zhì)中得到廣泛應(yīng)用，以及很強(qiáng)的活化氮能力與低氫選擇性，很有希望成為過(guò)渡金屬催化劑的替代品；但是仍需要通過(guò)摻雜改性的手段來(lái)優(yōu)化電子結(jié)構(gòu)，以此開(kāi)發(fā)出具有豐富路易斯酸位點(diǎn)(電子缺陷的C原子)和活性位的非金屬基電催化劑。

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Research progress of low-temperature electrochemical ammonia synthesis catalyst

RONG Yang-jia1, WANG Cheng-xiong2, ZHANG Xiu-juan1, XU Xiao-kun1, ZHAO Yun-kun1, 2 *

(1.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China;2. State-Local Joint Engineering Laboratory of Precious Metal Catalytic Technology and Application,Kunming Sino-platinum Metals Catalysts Co. Ltd., Kunming 650106, China.)

The traditional high temperature and high pressure Haber-Bosch process for ammonia synthesis consumes a lot of fossil energy and emits a lot of greenhouse gases.Electrochemical reduction of nitrogen to ammonia at ambient temperature and pressure is a potential strategy. One of the main research directions in the field of electrochemical nitrogen fixation is to improve current efficiency and ammonia yield by developing efficient nitrogen reduction catalysts. Based on the analysis of more than 50 literatures, this paper reviews the research progress of catalysts for electrochemical ammonia synthesis in the past 20 years. By summarizing and comparing different metal-based and non-metal-based catalysts and catalytic efficiencies for the electrochemical synthesis of ammonia at low temperatures, several gold-based catalysts with high Faradaic efficiency and high ammonia yield are focused. And the importance of electrolyte properties and doping modification for the development of efficient transition metal-based and non-metal-based catalysts. Finally, the advantages, disadvantages and development potential of these three types of catalysts are compared and analyzed.

ammonia synthesis; electrochemistry; low temperature; catalyst

TQ150.1

A

1004-0676(2021)04-0076-11

2020-11-24

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21862010)

榮楊佳，女，碩士研究生，研究方向：工業(yè)催化。E-mail：18078432859@163.com

通信作者：趙云昆，男，研究員，研究方向：貴金屬催化劑材料和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣凈化催化劑。E-mail：yk.zhao@spmcatalyst.com