載體溶解法回收失效Pt/TiO2催化劑中的鉑

趙 雨，吳喜龍，王 彪，王 歡，李 勇，劉 文，楊深宏

載體溶解法回收失效Pt/TiO2催化劑中的鉑

趙 雨，吳喜龍，王 彪，王 歡，李 勇*，劉 文，楊深宏

(貴研資源(易門)有限公司，貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

研究了酸溶法溶解失效Pt/TiO2脫硝催化劑的TiO2載體，進一步富集和回收鉑的工藝。結果表明，20% HF+30% HCl對TiO2載體溶解率可達95%，且金屬鉑基本無分散；系統(tǒng)研究了混酸中HF濃度、反應溫度、時間、液固比對載體溶解率的影響；在20% HF+30% HCl為溶劑、反應溫度為95℃、反應時間為3 h、體系液固比為10:1的優(yōu)化條件下，鈦載體溶解率達95%以上。對溶解富集物采用傳統(tǒng)氯化銨反復沉淀法進行鉑精煉提純，海綿鉑純度≥99.95%，產品質量穩(wěn)定。

有色金屬冶金；鉑鈦催化劑；載體溶解法；混合酸；鉑；回收

鉑具有很強的催化活性，在氫化、脫氫、異構化、環(huán)化、氧化、裂解等化學反應及接觸法生產硫酸、氨氧化法制取硝酸、氨和甲烷制取氫氰酸、制備環(huán)己烷、生產維生素時都用作催化劑[1-3]。鉑在高溫下具有極高的催化NO氧化活性，在不同的載體上催化效率差異較大[4-6]。二氧化鈦因其氧化能力強、化學性質穩(wěn)定且無毒而具有優(yōu)良的光催化性能，以其為載體通過光催化還原沉積可在其表面實現單質金屬活性組分負載。

但Pt/TiO2催化劑會因長時間在高溫下反應導致顆粒團聚[7]，使催化活性降低，催化劑需要更換，負載在廢催化劑上的鉑必須回收利用。失效含Pt催化劑中鉑的回收工藝主要有火法工藝和濕法工藝，火法工藝主要包括高溫熔煉法、金屬捕集法、高溫氯化揮發(fā)法等[8]，濕法工藝主要包括載體溶解法、選擇性浸出活性組分法和全溶解法等[9]，鉑精煉主要包括銨鹽沉淀法、氧化水解法、載體氧化水解法、離子交換法等[10]。由于Pt/TiO2催化劑載體主要成分為TiO2，鉑含量較低，通過選擇合適的試劑溶解載體，不溶解鉑，然后再從富集物中回收鉑。

本文采用混酸溶載體法富集廢催化劑中的鉑，并采用銨鹽沉淀法對富集物中的鉑進行精煉提純。

1 實驗

1.1 物料和設備

原料為某企業(yè)報廢的Pt/TiO2催化劑，有價金屬為鉑，載體為二氧化鈦。在廢催化劑中取10 kg混勻后做實驗原料，通過堿熔-碲富集-ICP測定廢催化劑中含鉑量為4306 g/t。

主要使用的試劑包括氫氟酸(分析純)、鹽酸(分析純)、濃硫酸(分析純)、氯氣(工業(yè)級)和氯化銨(優(yōu)級純)等。

主要使用的設備包括聚四氟乙烯燒杯(1000 mL)、HT-300實驗電加熱板、SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵和馬弗爐等。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定物料中含鉑量。

1.2 實驗操作步驟

稱取一定量失效Pt/TiO2催化劑原料于聚四氟乙烯燒杯，按實驗條件加入濃硫酸、鹽酸、氫氟酸或混酸，置于電加熱板加熱一定溫度、一定時間后過濾、洗滌，不熔渣(富集物)烘干、稱重。將含鉑富集物置于玻璃反應瓶中，按一定固液比加入6 mol/L的鹽酸進行漿化，升溫至75℃～85℃后通入氯氣進行氧化溶解，溶解完畢后，過濾、洗滌，溶解液取樣分析其中鉑的含量，不溶物烘干后取樣分析鉑含量。溶解液采用氯化銨進行沉淀，得到氯鉑酸銨，經煅燒后得到海綿鉑。主要試驗步驟詳見圖1。

2 結果與討論

2.1 溶解體系對載體溶解率及鉑分散的影響

失效脫硝Pt/TiO2催化劑中載體主要成分為二氧化鈦，可采用酸性溶液體系溶解。分別取2000 g失效催化劑物料，在反應時間2 h，反應溫度95℃，液固比10:1的條件下，研究了40%硫酸、20%氫氟酸、20%氫氟酸+30%鹽酸3種體系對載體二氧化鈦溶解率及鉑分散的影響，結果如表1所示。

圖1 從失效脫硝催化劑中回收鉑工藝流程

表1 三種溶解體系對載體溶解率及鉑分散情況的影響

Tab.1 Effects of three dissolution systems on carrier dissolution rate and platinum dispersion

從表1可以看出，混酸溶解載體溶解率在94%以上，氫氟酸溶解載體溶解率為88%左右，而硫酸溶解載體溶解率僅71%。因此采用混酸溶解體系，載體溶解率始終保持較高水平。由于載體表面的鉑顆粒極細，部分鉑會進入溶解液中，造成鉑的分散損失，降低鉑的回收率。3種溶解體系溶液中，硫酸溶解造成鉑的分散損失較大，氫氟酸和混酸溶解對鉑的分散一致，基本無分散。

2.2 混酸溶解載體的影響因素

2.2.1 氫氟酸濃度對載體溶解的影響

氫氟酸能溶解失效催化劑中的鈦，鹽酸能溶解失效催化劑中的其他賤金屬，由于鈦為主體，氫氟酸的濃度對載體溶解的影響較大。在30%鹽酸、反應時間2 h，反應溫度95℃，液固比10:1的條件下，研究了混酸體系氫氟酸濃度對載體溶解率的影響，結果如圖2所示。

圖2 氫氟酸添加量對載體溶解率的影響

由圖2可以看出，氫氟酸濃度較低時，載體的溶解率較低；隨著氫氟酸濃度的增大，載體溶解率持續(xù)提高；當氫氟酸濃度大于20%后，載體溶解率基本不變。結合實際情況，氫氟酸濃度以20%為宜。

2.2.2 反應溫度對載體溶解的影響

當采用20%氫氟酸+30%鹽酸溶解載體時，反應溫度對載體溶解率的影響見圖3。

由圖3可以看出，隨著反應溫度升高，載體溶解速率逐漸增加；當反應溫度達到95℃時，載體的溶解速率趨于平緩。根據實際情況，反應溫度以95℃為宜。

2.2.3 反應時間對載體溶解的影響

在反應溫度95℃，固液比10:1的條件下，研究了反應時間對載體溶解率的影響，結果如圖4所示。

由圖4可以看出，當采用20%氫氟酸+30%鹽酸溶解載體時，在反應溫度95℃，液固比10:1的條件下；隨著反應時間的增長，載體溶解效率增加；當反應時間超過3 h后，載體溶解效率趨于平緩。根據實際情況，反應時間以3 h為宜。

2.2.4 液固比對載體溶解的影響

在反應溫度95℃，反應時間3 h，研究了液固比對載體溶解率的影響，結果如圖5所示。

圖5可以看出，在液固比較低時，提高液固比能夠極大促進載體的溶解；液固比超過10:1后繼續(xù)提高液固比對提高載體溶解率影響較小。液固比過高會產生大量廢水，不利于環(huán)保，結合設備使用效率、廢水量等影響，選擇液固比10:1 較為經濟，且具有較高載體溶解率。

2.3 鉑的精煉

2.3.1 鉑富集物的溶解

混酸溶解載體后，過濾、煅燒，燒渣即為鉑富集物。將載體溶解后的鉑富集物(質量96.5 g，含鉑量8.91%)放入玻璃反應瓶中，用6 mol/L鹽酸漿化按固液比1:4配料，升溫至75℃～85℃通Cl2溶解，反應時間2 h，溶解后過濾、煅燒，不溶渣質量31.5 g，鉑含量0.16 g/t，鉑溶解率大于99.9%，鉑基本溶解完全。

圖3 反應溫度對載體溶解率的影響

圖4 反應時間對載體溶解率的影響

圖5 體系液固比(L/S)對載體溶解率的影響

2.3.2 鉑的提純

將溶解后的含鉑溶液冷卻至室溫，過濾除去不溶物。濾出的鉑溶液，控制含鉑50～100 g/L，加熱至沸，加入氯化銨，使鉑呈氯鉑酸銨沉淀：

H2PtCl6+ 2NH4Cl = (NH4)2PtCl6↓ + 2HCl (1)

沉淀完畢后，冷卻并過濾出氯鉑酸銨，鉑鹽用鹽酸酸化的NH4Cl溶液洗滌，上述過程反復進行3次。將氯化銨反復沉淀3次得到的氯鉑酸銨裝入坩堝，移入馬弗爐中，逐步升溫煅燒，反應為：

3(NH4)2PtCl6= 3Pt + 16HCl + 2NH4Cl + 2N2↑ (2)

分解完畢后將爐溫升高至750℃，恒溫2～3 h后降溫出爐。將海綿鉑從坩堝內取出，稱重得8.546 g，鉑回收率99.23%，送樣分析其純度≥99.95%，此方法操作簡單，技術條件易控制，產品質量穩(wěn)定。

3 結論

1) 失效Pt/TiO2脫硝催化劑采用氫氟酸+鹽酸的混酸體系溶解鈦載體，載體的溶解率可達95%以上，且金屬鉑基本不分散到溶液中造成損失。

2) 混酸體系溶解載體時，在20%氫氟酸+30%鹽酸、反應時間3 h、反應溫度95℃、液固比10:1條件下，載體溶解率最佳，鉑富集20.7倍。

3) 溶解富集物經水溶液氯化溶解后采用傳統(tǒng)氯化銨反復沉淀法精煉提純，產品海綿鉑純度符合要求，質量穩(wěn)定可控，鉑回收率99%以上。

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Recovery of platinum in spent Pt/TiO2catalyst by carrier dissolution method

ZHAO Yu, WU Xi-long, WANG Biao, WANG Huan, LI Yong*, LIU Wen, YANG Shen-hong

(Sino-Platinum Metals Rosources (Yimen) Co. Ltd., State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of Platinum Metals, Sino-platinum Metals Co. Ltd., Kunming, 650106)

The process of dissolving the TiO2carrier of the spent Pt/TiO2denitration catalyst by acid-dissolving method and further enriching and recovering platinum was studied. The results show that the dissolution rate of TiO2carrier by 20% HF+30% HCl can reach 95%, and the metal platinum is basically not dispersed. The effects of HF concentration, reaction temperature, time, and liquid-solid ratio in the mixed acid on the dissolution rate of the carrier are systematically studied. Under the optimized conditions of 20% HF+30% HCl as solvent, reaction temperature of 95℃, reaction time of 3 h, and liquid-solid ratio of 10:1, the dissolution rate of the titanium support reached more than 95%. For the dissolved enrichment, the traditional ammonium chloride repeated precipitation method is used for platinum refining and purification. The purity of sponge platinum is ≥99.95%, and the product quality is stable.

nonferrous metallurgy; platinum-titanium catalyst; carrier dissolution method; mixed acid; platinum; recovery

TF833

A

1004-0676(2021)04-0037-04

2020-12-22

云南省科技人才和平臺計劃(2018HB112)；云南省重大科技專項(2018ZE001)；固廢資源化重點專項(2019YFC1907505)

趙 雨，男，高級工程師，研究方向：貴金屬冶金技術研究。E-mail：306736970@qq.com

通信作者：李 勇，男，博士，研究員，研究方向：貴金屬冶金及金屬材料。E-mail：8299262@qq.com