高砷富銀鉍硫多金屬精礦綜合回收實驗研究

鄒堅堅，胡 真，王成行，汪 泰，李沛?zhèn)?，?強，李漢文

高砷富銀鉍硫多金屬精礦綜合回收實驗研究

鄒堅堅，胡 真，王成行*，汪 泰，李沛?zhèn)?，?強，李漢文

(廣東省科學院資源利用與稀土開發(fā)研究所 稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室 廣東省礦產(chǎn)開發(fā)與綜合利用重點實驗室，廣州 510650)

某高砷富銀鉍硫礦為硫化礦混合精礦，表面受到浮選藥劑污染，各種礦物之間的可浮性相近，給分離帶來不利影響。采用“混合精礦加溫脫藥-脫藥精礦鉍銀優(yōu)先浮選-鉍銀尾礦砷硫活化浮選”工藝流程進行處理，采用高效銀鉍捕收劑SAC，全流程實驗獲得的銀鉍精礦含銀4386 g/t、鉍13.06%、砷0.61%，回收率為銀88.52%，鉍85.51%；砷硫精礦含硫36.37%、砷9.69%，回收率為硫93.71%，砷97.57%。實現(xiàn)了混合精礦中鉍銀砷硫的綜合回收。

有色金屬冶金；混合精礦；銀；綜合回收

銀和鉍的應用領(lǐng)域相當廣泛。銀在電子、計算機、通訊、軍工、航空航天、影視、照相等行業(yè)得到了廣泛的應用；鉍傳統(tǒng)應用在醫(yī)藥、冶金、焊料、易熔合金、催化劑、電子等領(lǐng)域，隨著科技的發(fā)展和全球環(huán)保意識的逐漸增強，其應用已經(jīng)延伸到半導體、阻燃劑、超導材料、化妝品、核能源、蓄電池等各個領(lǐng)域[1-5]。銀與鉍均屬于親硫元素，在成礦過程中兩者常常聚集在一起，形成高含銀鉍礦物，因此，鉍礦物通常是銀的載體礦物，通過回收載銀鉍礦物即可實現(xiàn)銀的回收[6-8]。

為實現(xiàn)混合精礦中銀鉍與砷硫的分離，獲得銀鉍精礦和砷硫精礦，本文采用混合精礦脫藥、脫藥精礦采用高選擇性捕收劑優(yōu)先捕收銀鉍礦物、銀鉍浮選尾礦再活化回收砷硫的技術(shù)路線，對某高砷富銀鉍硫多金屬礦進行選礦研究。

1 實驗

1.1 試樣性質(zhì)

高砷富銀鉍硫多金屬礦試樣為云南某礦山產(chǎn)出的硫化礦混合粗精礦，化學多元素分析結(jié)果、礦物定量檢測結(jié)果、銀平衡分布結(jié)果見表1至表3。從表1可知，試樣主要有價元素是銀和鉍，含量分別為308.5 g/t和0.96%，同時含有伴生有價元素砷和硫，含量分別為6.38%和24.93%。由表2可知，有價鉍礦物主要為輝鉍礦、輝鉛鉍礦、自然鉍和鉍華，砷礦物主要為毒砂，硫礦物主要為黃鐵礦。由表3可知，銀主要以鉍礦物為載體，分布率為92.66%。鉍主要以輝鉍礦(硫化鉍)形式存在，占有率達到78%，其次以自然鉍和鉍華形式存在，占有率分別為13%和9%。主要硫化礦物輝鉍礦、毒砂、黃鐵礦的嵌布粒度均較粗，大部分在+0.04 mm區(qū)間。

1.2 實驗方案

本礦石中的銀絕大部分以鉍礦物為載體存在，因此鉍礦物的回收決定了銀的回收。砷作為有害雜質(zhì)元素，必須很好地實現(xiàn)鉍砷分離，才能獲得低砷含量的合格銀鉍精礦。考慮到試樣為浮選獲得的硫化礦混合粗精礦，表面受浮選藥劑嚴重污染，需進行脫藥處理使各種礦物之間的可浮性差異得以顯現(xiàn)，以利于硫化礦分離。試樣中輝鉍礦、毒砂、黃鐵礦的嵌布粒度均較粗，普遍分布在+0.04 mm，礦物之間具有良好的解離性，結(jié)合礦石中鉍礦物量較小，而黃鐵礦、毒砂的礦物量較大，適宜采用“抑多浮少”順序選別的優(yōu)先流程。基于礦石性質(zhì)，采用“脫藥-優(yōu)先浮選鉍(銀)-活化浮選砷硫”流程實現(xiàn)銀鉍砷硫的綜合回收。實驗方案見圖1。

1.3 試劑及設(shè)備

儀器設(shè)備主要有XFD浮選機、HWS12型電熱恒溫水浴鍋、XMQ240×90實驗室球磨機、實驗室烘箱等。試劑主要有酯類捕收劑SAC、Z-200，以及丁黃藥、硫酸銅、硫酸、工業(yè)級石灰、2#油等。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)先浮選鉍銀

2.1.1 脫藥的影響

基于試樣為硫化礦混合浮選獲得的粗精礦，礦物表面粘附有大量的浮選藥劑，導致各種礦物之間的可浮性差異變化，需對試樣進行脫藥處理，恢復各種礦物之間的可浮性差異。實驗條件為活性炭脫藥5000 g/t、硫化鈉脫藥5000 g/t、加溫至95℃脫藥2 h，脫藥后的試樣加入3 kg/t石灰、500 g/t腐植酸鈉，給入磨機磨礦至?0.074 mm占85%，捕收劑為SAC(以酯類為主的合成藥劑，兼有起泡性能)，粗選用量為80 g/t，掃選用量為10 g/t。實驗結(jié)果見表4。

表1 試樣化學多元素分析結(jié)果

Tab.1 Multi-elemental analysis results of the sample /%

表2 試樣礦物定量分析結(jié)果

Tab.2 The results of Mineral quantitative test

表3 銀的平衡分布結(jié)果

Tab.3 The results of silver equilibrium distribution

圖1 實驗方案

表4 脫藥實驗結(jié)果

Tab.4 The results of drug removal experiment

從表4可以看出，硫化鈉脫藥獲得的粗精礦銀和鉍的回收率最低，活性炭脫藥獲得的粗精礦銀和鉍的回收率有所增加，相對來說，加溫脫藥獲得的粗精礦中銀回收率達到90.87%、鉍回收率達到86.65%，明顯高于硫化鈉脫藥或活性炭脫藥，因此，選擇加溫脫藥。

2.1.2 細度的影響

試樣中主要礦物的嵌布粒度處于+0.043 mm，相對較粗，通過鏡下鑒定，發(fā)現(xiàn)部分礦物以連生體形式存在，需要通過磨礦以提高礦物的解離度。磨礦過程中礦物產(chǎn)生新鮮表面，也有助于進一步脫藥，提高礦物之間的分離效果。實驗條件為加溫95℃脫藥2 h，脫藥后的試樣加入3 kg/t石灰、500 g/t腐植酸鈉，給入磨機進行磨礦，捕收劑為SAC，用量為80 g/t，粗精礦中銀回收結(jié)果見圖2。

圖2 細度實驗結(jié)果

從圖2可以看出，細度增加后，銀的回收率得到明顯的提高，但在細度達到?0.074 mm占85%后趨于穩(wěn)定，另外細度增加銀的品位在不斷下降，說明細度增加，非載銀礦物的上浮量也在增加。綜合考慮粗精礦銀的品位和回收率，選擇磨礦細度為?0.074 mm占85%。

2.1.3 砷硫抑制劑的影響

礦石中含有大量的黃鐵礦、毒砂，有效抑制黃鐵礦、毒砂，是實現(xiàn)優(yōu)先浮選銀鉍獲得銀鉍精礦的關(guān)鍵，石灰價廉易得，是最為常用的黃鐵礦有效抑制劑，同時對毒砂也具有一定的抑制效果，腐植酸鈉對毒砂具有良好的抑制效果，同時也能一定程度抑制黃鐵礦，為此，通常將石灰與腐植酸鈉組合使用，作為同步抑制黃鐵礦與毒砂的組合抑制劑。實驗條件為加溫95℃脫藥2 h，脫藥后的試樣加入3 kg/t石灰、腐植酸鈉為變量，磨礦至細度?0.074 mm占85%，捕收劑為SAC，用量為80 g/t，粗精礦中銀、砷和鉍的回收結(jié)果如圖3所示。

圖3 腐植酸鈉用量實驗結(jié)果

從圖3可以看出，加入腐植酸鈉后，銀的品位得到明顯的提高，回收率卻不斷下降(圖3(a))，特別是腐植酸鈉用量超過800 g/t后，下降非常明顯。腐植酸鈉對毒砂具有良好的抑制作用，腐植酸鈉用量增加后，砷的含量明顯下降，而鉍的品位得到明顯的提高，但當腐植酸鈉用量超過800 g/t后，鉍也受到明顯的抑制，回收率顯著下降(圖3(b))。綜合考慮銀鉍的回收以及抑砷，選擇腐植酸鈉用量為800 g/t。

2.1.4 捕收劑的影響

試樣中主要有價元素為銀，且是以鉍礦物作為載體的形式存在，同時試樣中還含有大量的黃鐵礦和毒砂等硫化礦，因此，在捕收劑的選擇上，要求對銀鉍礦物具有良好的捕收能力，而對砷硫礦物捕收能力盡可能弱。乙基黃藥、丁銨黑藥、Z-200、硫氨酯類組合藥劑對鉍銀礦物均具有較好的選擇性捕收能力，可以在較低的堿度下實現(xiàn)鉍銀礦物的捕收，強化銀的回收。在此，針對丁銨黑藥、Z-200和SAC(硫氨酯類組合藥劑)等4種藥劑進行對比實驗研究。實驗條件為加溫95℃脫藥2 h，脫藥后的試樣加入3 kg/t石灰、腐植酸鈉800 g/t，磨礦至細度?0.074 mm占85%，捕收劑為變量，粗精礦中銀回收結(jié)果如圖4所示。

(a). 乙基黃藥(Ethyl xanthate); (b). 丁銨黑藥(Ammonium dibutyl dithiophosphate); (c). Z-200; (d). SAC

從圖4可以看出，4種捕收劑中，同等藥劑用量條件下，SAC對銀具有最好的選擇性捕收效果(圖4(d))，獲得的粗精礦回收率最高，品位也相對較高，其次是Z-200 (圖4(c))，獲得的粗精礦品位達到最高，但回收率偏低，而乙基黃藥(圖4(a))和丁銨黑藥(圖4(b))的選擇性捕收能力較差，獲得的粗精礦品位較低，且回收率也不高。因此，選擇SAC作捕收劑，用量為70 g/t。

2.2 活化浮選硫砷

在優(yōu)先浮選銀鉍礦物過程中，采用了石灰與腐植酸鈉組合抑制黃鐵礦和毒砂，硫砷作為礦石中伴生的有價元素需要加以回收，為此須對黃鐵礦和毒砂進行活化實驗研究。實驗條件為，給礦為浮銀鉍尾礦，捕收劑為丁黃藥，用量260 g/t，起泡劑為2#油，用量60 g/t，以硫酸、硫酸銅、硫酸+硫酸銅為活化劑，改變活化劑用量，硫和砷在粗精礦中的分配情況如圖5所示。

從圖5可以看出，3種活化劑中，單獨添加硫酸(圖5(a))或硫酸銅(圖5(b))，雖然硫砷也可以得到明顯的活化回收，但是粗精礦硫和砷的回收率均相對較低，而硫酸與硫酸銅組合使用(圖5(c))，獲得的粗精礦硫砷回收率均較高，適宜的活化劑用量為硫酸1000 g/t+硫酸銅100 g/t。

(a). H2SO4; (b). CuSO4; (c). H2SO4(1 kg/t)+ CuSO4

2.3 全工藝流程實驗研究

在脫藥、細度、銀鉍捕收劑、砷硫活化劑等條件實驗的基礎(chǔ)上，進行全流程實驗研究，流程見圖6，結(jié)果列于表5。

由表5可見，全流程實驗可獲得銀品位4386 g/t，鉍品位13.06%，銀回收率88.52%，鉍回收率85.51%，含砷0.61%的銀鉍精礦；硫品位36.37%，砷品位9.69%，硫回收率93.71%，砷回收率97.57%的硫砷精礦。有效實現(xiàn)了主金屬元素銀鉍的回收，同時有效回收了伴生有價元素硫和砷。

圖6 全流程實驗流程

表5 全流程實驗結(jié)果

Tab.5 The results of whole process test

3 結(jié)論

1) 云南某礦山產(chǎn)出的硫化礦混合粗精礦，主要為砷硫礦物，同時富含載銀鉍礦物，礦物表面受浮選藥劑嚴重污染。

2) 硫化礦混合精礦通過加溫處理有效脫除吸附于礦物表面的藥劑，采用石灰+腐植酸鈉作硫砷礦物抑制劑，高選擇性捕收劑SAC優(yōu)先浮選鉍銀，可以獲得銀品位4386 g/t，鉍品位13.06%，銀回收率88.52%，鉍回收率85.51%的銀鉍精礦。

3) 浮銀鉍尾礦采用硫酸(1 kg/t)+硫酸銅(100 g/t)活化砷硫礦物，丁黃藥+2#油捕收砷硫礦物，可以獲得硫品位36.37%，砷品位9.69%，硫回收率93.71%，砷回收率97.57%的硫砷精礦。

4) 全流程采用“混合精礦加溫脫藥-脫藥精礦鉍銀優(yōu)先浮選-鉍銀尾礦砷硫活化浮選”工藝，較好實現(xiàn)了銀鉍與砷硫的分離，獲得獨立的銀鉍精礦和砷硫精礦，為混合精礦的綜合利用提供了技術(shù)依據(jù)。

[1] 吳良士, 白鴿, 袁忠信. 礦物與巖石[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2008.

WU L S, BAI G, YUAN Z X. Minerals and rocks [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2008.

[2] 《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊》編委會. 礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊[M]. 北京: 地質(zhì)出版社, 2012.

Editorial Board of the Mineral Resources Industry Require-ments Manual. Mineral resources industry requirements manual [M]. Beijing: Geological Publishing House, 2012.

[3] 鄒堅堅. 富銀鉛鋅礦浮選分離試驗研究[D]. 長沙: 中南大學, 2013.

Zou Jianjian. Research on the flotation separation of rich silver lead-zinc ore [D]. Changsha: Central South University, 2013.

[4] 羅曉華. 提高武山銅礦伴生金銀回收率選礦試驗研究[J]. 礦業(yè)快報, 2006(5): 17-20.

LUO X H. Experimental study on improving the recovery rate of associated gold and silver in Wushan copper mine [J]. Express Information of Mining Industry, 2006(5): 17-20.

[5] 周怡玫, 官長平, 湯小軍. 綜合回收硫精礦中鉛鋅銀選礦工藝研究[J]. 有色金屬(選礦部分), 2012(4): 33-36.

ZHOU Y M, GUAN C P, TANG X J. Research on beneficiation technology of comprehensive recovery of lead, zinc and silver minerals from sulphur concentrate [J]. Nonferrous Metals (Mineral Processing Section), 2012(4): 33-36.

[6] 羅仙平, 周賀鵬, 周躍,等. 提高某復雜鉛鋅礦伴生銀選礦指標新工藝研究[J]. 礦冶工程, 2011, 31(3): 35-39.

LUO X P, ZHOU H P, ZHOU Y, et al. New technique to improve dressing Indexes of associated silver in complex lead-zinc ore [J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2011, 31(3): 35-39.

[7] 馮博, 朱賢文, 彭金秀,等. 有色金屬硫化礦中伴生金銀資源回收研究進展[J]. 貴金屬, 2016, 37(2): 70-76.

FENG B, ZHU X W, PENG J X, et al. Research progress in recovering associated gold and silverfrom non-ferrous metal sulfide ores[J]. Precious Metals, 2016, 37(2): 70-76.

[8] 韓玉光, 方建軍, 堯章偉. 硫化鉛鋅礦中伴生銀回收研究進展[J]. 貴金屬, 2018, 39(1): 79-85.

HAN Y G, FANG J J, YAO Z W. Research progress of associated silver recovery in lead-zinc sulphide ores [J]. Precious Metals, 2018, 39(1): 79-85.

[9] 高起方, 鄒堅堅. 高鐵富金銅硫多金屬礦選礦實驗研究[J]. 貴金屬, 2019, 40(4): 47-53.

GAO Q F, ZOU J J. Study on the mineral processing experiment of a high fe rich Au-Cu-S polymetallic ore [J]. Precious Metals, 2019, 40(4): 47-53.

Study on the mineral processing experiment of a high As rich Ag-Bi-S polymetallic concentrate

ZOU Jian-jian, HU Zhen, WANG Chen-hang*, WANG Tai, LI Pei-lun, LI Qiang, LI Han-wen

(State Key Laboratory of Separation and Comprehensive Utilization of Rare Metals, Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Ｒesources Development and Comprehensive Utilization, Institute of Resources Utilization and Rare Earth Development, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China)

A high As rich Ag-Bi-S polymetallic ore is a mixed sulphide ore concentrate, the surface of which is contaminated with flotation reagents, and the floatability of various minerals is similar, which adversely affects the separation. Adopting the process of "mixed concentrate heating and removing drug-preferential flotation of bismuth and silver demedicated concentrate-arsenic and sulfur activated flotation of bismuth and silver tailings ", and using high-efficiency silver-bismuth collector SAC, the silver grade of the silver-bismuth concentrate obtained by the whole process experiment is 4386 g/t, the grade of bismuth is 13.06%, the grade of arsenic is 0.61%, the silver recovery rate is 88.52%, and the bismuth recovery rate is 85.51%. The sulfur grade in the arsenic sulfur concentrate is 36.37%, the arsenic grade is 9.69%, the sulfur recovery rate is 93.71%, and the arsenic recovery rate is 97.57%. Comprehensive recovery of bismuth, silver, arsenic, and sulfur in mixed concentrates is achieved.

non-ferrous metallurgy; polymetallic concentrate; silver; comprehensive recovery

TD923

A

1004-0676(2021)04-0041-06

2020-12-30

國家重點研發(fā)計劃(2019YFC1904202)

鄒堅堅，男，碩士，高級工程師，研究方向：選礦工藝研究。E-mail：zou19876557@126.com

通信作者：王成行，男，博士，高級工程師，研究方向：選礦工藝研究。E-mail：wchhang@126.com