二氧化硅表面化學(xué)鍍銀研究

陳 勇，吳明陽，譚曉明，熊航行，馮 靖，朱 瓊

二氧化硅表面化學(xué)鍍銀研究

陳 勇1, 2，吳明陽1，譚曉明1，熊航行1，馮 靖1，朱 瓊3

(1. 荊楚理工學(xué)院 化工與藥學(xué)院，湖北 荊門 448000；2. 荊門化工綠色技術(shù)研究院，湖北 荊門 448000；3. 湖北本心環(huán)?？萍加邢薰?，武漢 430074)

通過二氧化硅(SiO2)表面硅烷偶聯(lián)劑改性，繼續(xù)以聚甲基吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑，銀氨溶液為銀源，葡萄糖與甲醛為二元還原劑，對SiO2表面化學(xué)鍍銀工藝進(jìn)行了研究。最佳鍍銀工藝條件為：當(dāng)AgNO3/SiO2質(zhì)量比為1:1，葡萄糖濃度為0.1 g/mL，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)溶液pH值為13.5，能夠獲得較高導(dǎo)電率的SiO2鍍銀(SiO2-Ag)復(fù)合粒子，最高導(dǎo)電率為2564 S/cm。使用紅外光譜、X射線衍射、熱重分析和偏光顯微鏡等表征產(chǎn)物的物化性能，結(jié)果表明：PVP參與化學(xué)鍍銀反應(yīng)，使SiO2-Ag的熱失重變大?；趯嶒灲Y(jié)果探討了二氧化硅化學(xué)鍍銀的反應(yīng)機(jī)理。

二氧化硅；硅烷偶聯(lián)劑改性；化學(xué)鍍銀；導(dǎo)電性能

SiO2因其具有較大的比表面積，良好的生物相容性，低廉的成本等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于催化[1]、分離[2]、生物醫(yī)學(xué)[3]和復(fù)合材料[4]等領(lǐng)域。銀是導(dǎo)電性最好的金屬，氧化銀同樣具有導(dǎo)電性，而且具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性[5]。銀粉在導(dǎo)電膠粘劑[6]、太陽能和觸摸屏導(dǎo)電銀漿[7-8]、電磁屏蔽材料[9]和抗菌材料[10]中均有廣泛應(yīng)用。由于銀是一種貴金屬，昂貴的成本使其在應(yīng)用中受到限制。因此制備鍍銀產(chǎn)品代替純銀產(chǎn)品是一種性價比較高的方法，同時由于鍍銀產(chǎn)品的復(fù)合材料特性使其具備純銀未具有的性能。SiO2化學(xué)鍍銀的方法較多，有機(jī)械化學(xué)改性[11]、化學(xué)氣相沉積[12]、沉淀法[13]、表面種子法[14]、層層自組裝法[15]等。這些方法制備的SiO2導(dǎo)電填料一般都存在銀殼層包覆不均勻，Ag與SiO2結(jié)合力差，電性能不佳等問題。通過還原劑化學(xué)鍍銀是一種比較簡單可靠的鍍銀方法。

本課題組此前使用分散聚合法制備聚甲基丙烯酸甲酯微球，在其表面覆銀得到PMMA-Ag微球[16]。本文采用兩步法，先在SiO2表面接枝巰基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，然后對改性后的SiO2進(jìn)行表面化學(xué)鍍銀，以提高SiO2復(fù)合粒子的導(dǎo)電性能。通過紅外光譜，X射線衍射，熱失重儀和偏光顯微鏡測試SiO2鍍銀的物化性能，探討SiO2鍍銀的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

SiO2(平均粒徑100 μm)，廣州億峰化工科技有限公司；巰基丙基三甲氧基硅烷，分析純，武漢克米克生物醫(yī)藥技術(shù)有限公司；硝酸銀(AgNO3)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30)、氨水(25%)、葡萄糖、甲醛、氫氧化鈉和無水乙醇等均為市售分析純試劑。

四探針電阻率測試儀(RTS-8)，廣州四探針科技公司；X射線衍射儀(X’Pert PRO)，荷蘭PANalytical公司；紅外光譜儀(Nicolet iS50型)，美國賽默飛世爾科技公司；熱失重儀(TGA-2)，瑞士梅特勒-托利多公司。

1.2 樣品的制備

1.2.1 SiO2表面巰基化改性(SiO2-MS)

稱取2.0 g SiO2，放入單口燒瓶中，然后加入60.0 g巰基丙基三甲氧基硅烷-乙醇溶液(巰基丙基三甲氧基硅烷與乙醇質(zhì)量比為1:30)，在70℃水浴中回流攪拌4 h。樣品冷卻后經(jīng)過過濾，用乙醇清洗3次之后，在真空烘箱中，60℃干燥24 h備用。

1.2.2 SiO2表面包銀（SiO2-Ag）

稱取2.0 g SiO2-MS于500 mL的三口燒瓶中，加入60.0 g PVP-乙醇溶液(PVP與乙醇質(zhì)量比為1:30)，超聲分散均勻。配制銀氨溶液(40 mL，AgNO3溶液+一定體積氨水)，加入到三口燒瓶中，用0.1 mol/L NaOH溶液將反應(yīng)體系的pH值調(diào)節(jié)到13.5。然后將反應(yīng)體系移至水浴鍋中加熱，控制反應(yīng)體系溫度為30℃，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400 r/min。再向恒壓漏斗中加入葡萄糖溶液，調(diào)節(jié)滴速控制在1.5 秒一滴，使其緩慢進(jìn)行還原反應(yīng)。待葡萄糖溶液(一定體積)全部滴加完畢后，繼續(xù)滴加甲醛溶液(一定體積)。甲醛溶液滴加完畢后，停止反應(yīng)，離心分離。樣品用蒸餾水洗滌3次，將得到的樣品置于真空干燥箱中，60 ℃干燥24 h，得到SiO2鍍銀復(fù)合粒子。

1.3 表征測試

稱取約100 mg樣品，在壓片機(jī)上壓制(10 MPa，5 min)成直徑為10 mm的薄片，用四探針電阻率測試儀測試樣品導(dǎo)電率。將產(chǎn)物分散在乙醇溶液中，取少量溶液滴在載玻片表面，待自然揮發(fā)干后，使用偏光顯微鏡觀察樣品形貌。用溴化鉀壓片法在紅外光譜儀上測試樣品紅外光譜圖。將樣品直接壓片，用XRD測試產(chǎn)物的XRD圖譜(測試過程選用Cu靶的K射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描角度(2)范圍10°～90°，步長0.017°/s)。稱取約10 mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用熱失重儀測試樣品的耐熱性能，測試溫度范圍30℃～500℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備的影響因素

2.1.1 AgNO3用量對SiO2表面化學(xué)鍍銀的影響

圖1為AgNO3用量對SiO2鍍銀導(dǎo)電性能的影響。當(dāng)AgNO3/SiO2的質(zhì)量比小于1.0時，隨著AgNO3用量增加，SiO2-Ag導(dǎo)電率增加，這是因為SiO2表面銀的厚度增加。繼續(xù)增加AgNO3用量時，SiO2-Ag導(dǎo)電率下降，由于過量的銀離子使其發(fā)生自相成核形成納米銀原子，從而降低了SiO2-Ag的導(dǎo)電率，所以AgNO3/SiO2最佳質(zhì)量比為1.0。

圖1 AgNO3用量對SiO2-Ag的導(dǎo)電性能影響

2.1.2 葡萄糖濃度對SiO2表面化學(xué)鍍銀的影響

圖2為葡萄糖濃度對SiO2-Ag導(dǎo)電性能影響。當(dāng)葡萄糖濃度小于0.10 g/mL時，隨著葡萄糖濃度的增加，SiO2-Ag導(dǎo)電率增加，這是因為SiO2表面生成了較多的銀層，繼續(xù)增加葡萄糖濃度，SiO2-Ag導(dǎo)電率下降，由于高濃度的葡萄糖使得反應(yīng)速度過快，銀離子來不及在SiO2表面成核反應(yīng)而自相成核形成納米銀原子，所以降低了導(dǎo)電率。葡萄糖最佳濃度為0.10 g/mL。

圖2 葡萄糖濃度對SiO2-Ag的導(dǎo)電性能影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對SiO2表面化學(xué)鍍銀的影響

圖3為反應(yīng)溫度對SiO2鍍銀的影響。當(dāng)溫度低于30℃時，隨著溫度升高，產(chǎn)物導(dǎo)電率增加，這是因為較低的溫度使銀離子還原速度較低，升高溫度可以增加反應(yīng)速度，SiO2表面還原的銀逐漸增多。30℃之后，當(dāng)繼續(xù)增加溫度，導(dǎo)電率下降，這是因為反應(yīng)溫度過高，銀離子都在溶液中快速反應(yīng)自相成核形成納米銀原子，而包覆到SiO2表面的銀較少。所以最佳反應(yīng)溫度為30℃。

圖3 反應(yīng)溫度對SiO2-Ag的導(dǎo)電性能影響

2.1.4 溶液pH值對SiO2表面化學(xué)鍍銀的影響

圖4為溶液pH值對鍍銀的影響。銀氨溶液為強(qiáng)堿性，當(dāng)溶液中pH小于12.9時，由于溶解的銀離子較小，所以在SiO2表面還原成銀層較薄較少，SiO2-Ag導(dǎo)電率較小，SiO2包銀的導(dǎo)電率為1449 S/cm，隨著pH值升高，溶解在溶液中的銀離子增加，SiO2-Ag導(dǎo)電率升高，當(dāng)pH為13.5時，導(dǎo)電率最高為2000 S/cm，進(jìn)一步升高pH時，過量的銀離子快速反應(yīng)容易自相成核形成納米銀原子，使得SiO2-Ag導(dǎo)電率下降，所以溶液最佳pH為13.5。

圖4 溶液pH值對SiO2-Ag導(dǎo)電性能的影響

2.2 樣品表征

2.2.1 紅外光譜

圖5為樣品的紅外光譜圖。由SiO2的紅外光譜曲線可知，在3438 cm-1處的寬峰是SiO2表面的結(jié)構(gòu)水-OH反對稱伸縮振動峰，827 cm-1處的尖峰屬于Si-OH的彎曲振動吸收峰。SiO2通過硅烷偶聯(lián)劑表面處理，SiO2表面的化學(xué)成分發(fā)生了變化。為了確定偶聯(lián)劑分子是否與SiO2表面作用形成新的化學(xué)鍵，同時通過包銀之后，某些化學(xué)鍵被單質(zhì)銀包覆。SiO2-MS紅外光譜如圖5所示，在3438 cm-1處為Si-OH的吸收峰，由-OH的伸縮振動引起。SiO2-MS多了2356 cm-1和1407 cm-1兩個峰，為-SH和-C-SH的伸縮振動峰，同時3438 cm-1寬峰變?nèi)?，是由于R-Si-SH接到SiO2的表面，掩蓋了-OH的伸縮振動峰。SiO2-Ag的紅外光譜中3438 cm-1寬峰消失，827 cm-1峰變?nèi)?，證明銀覆蓋在SiO2的表面。

圖5 紅外光譜圖

2.2.2 X射線衍射

圖6為樣品的X射線衍射圖。SiO2為一種片形晶體結(jié)構(gòu)，X射線衍射測試出現(xiàn)了4個衍射峰(21.0°、36.7°、50.3°、68.4°)，與偏光顯微鏡測試的片形結(jié)構(gòu)相對應(yīng)。SiO2-Ag總共出現(xiàn)5個衍射峰(38.2°、44.3°、64.5°、77.4°和81.6°)，與標(biāo)準(zhǔn)晶態(tài)銀卡片(JCPDS File04-0783)的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的峰是一致的，可確定SiO2表面的銀呈面心立方晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜中未出現(xiàn)其它雜質(zhì)的衍射峰，尤其是未檢出Ag2O衍射峰，表明無其他可檢出物相存在。

2.2.3 熱失重分析

圖7為樣品在氮?dú)鈿夥盏臒崾е厍€。SiO2從室溫升溫到500℃，殘留重量為99.35%，當(dāng)用偶聯(lián)劑改性SiO2生成SiO2-MS，從室溫加熱到500℃，殘留總量為98.35%，這是由于包覆在SiO2表面的偶聯(lián)劑為有機(jī)物，高溫下容易分解。SiO2-Ag的熱失重曲線可知，在500℃殘留的質(zhì)量為90.66%，這是由于在銀離子化學(xué)反應(yīng)還原到SiO2表面時，PVP作為穩(wěn)定劑參與了化學(xué)反應(yīng)，由于PVP是一種高分子，同時跟銀一起沉積在SiO2表面，所以造成高溫加熱SiO2-Ag時，質(zhì)量損失較大。

圖6 X射線衍射圖

圖7 熱失重圖

2.2.4 偏光顯微鏡測試

圖8為SiO2和Ag-SiO2樣品的偏光顯微鏡圖。

圖8 偏光顯微鏡圖

圖8(a)說明SiO2是一種半透明的片狀固體，直徑約為100 μm左右。圖8(b)表明SiO2-Ag片的直徑大于100 μm，顏色為黑色，由于銀層較厚，表現(xiàn)為一種不透明的晶體。SiO2-Ag體系中看不到微小的顆粒，說明銀發(fā)生的自相成核形成的單質(zhì)銀較少，證明了銀氨溶液中的銀被還原到SiO2表面。

2.3 二氧化硅表面化學(xué)鍍銀反應(yīng)機(jī)理探討

圖9為SiO2表面化學(xué)鍍銀反應(yīng)機(jī)理圖。

圖9 SiO2-Ag反應(yīng)機(jī)理圖

Fig 9. The reaction mechanism of SiO2-Ag

圖9中，SiO2表面為無機(jī)的界面，與銀原子的吸附較小，如果不使用偶聯(lián)劑表面包覆改性，SiO2表面直接進(jìn)行鍍銀時，SiO2-Ag的導(dǎo)電率只有253 S/cm。使用巰基硅烷偶聯(lián)劑改性時，首先硅烷偶聯(lián)劑與SiO2表面上的羥基反應(yīng)，形成-SH共價鍵。同時，巰基硅烷分子的硅醇互相反應(yīng)形成低聚物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜，覆蓋在SiO2表面，使無機(jī)顆粒表面有機(jī)化。在PVP高分子穩(wěn)定劑作用下，以銀氨溶液為銀源，銀離子與SiO2表面的-SH鍵合，繼續(xù)與葡萄糖和甲醛二元還原劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，在SiO2表面化學(xué)鍍銀，形成核殼粒子，提高了SiO2的導(dǎo)電性能。

3 結(jié)論

1) 制備條件實驗表明，SiO2經(jīng)過巰基偶聯(lián)劑改性后，以銀氨溶液作為銀源，PVP作為穩(wěn)定劑，葡萄糖和甲醛作為二元還原劑進(jìn)行化學(xué)鍍銀反應(yīng)，當(dāng)AgNO3/ SiO2質(zhì)量比為1:1，葡萄糖濃度為0.1 g/mL，反應(yīng)溫度為30℃，溶液pH值為13.5，SiO2-Ag的最高導(dǎo)電率為2564 S/cm。

2) 對樣品的分析表征表明，通過FTIR，XRD，TGA和偏光顯微鏡測試樣品物化性能，證明了SiO2表面發(fā)生了化學(xué)鍍銀反應(yīng)。該SiO2-Ag具有制備簡單、成本低、導(dǎo)電率高等優(yōu)點，有望在光學(xué)、電學(xué)、抗菌和電磁屏蔽等諸多領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用前景。

3) 機(jī)理探討認(rèn)為，巰基偶聯(lián)劑首先與銀離子結(jié)合，PVP作為穩(wěn)定劑防止還原反應(yīng)自相成核聚集，使用葡萄糖和甲醛二元還原劑，能夠控制反應(yīng)速度和提高還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，提高SiO2-Ag導(dǎo)電性能。

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CHEN Y, TAN X M, XIONG H X, et al. Study on silver plating on the surface of PMMA microspheres [J]. Precious Metals, 2020, 41(1): 37-42.

Study on silver plating on the surface of silicon dioxide

CHEN Yong1, 2, WU Ming-yang1, TAN Xiao-ming1, XIONG Hang-xing1, FENG Jing1, ZHU Qiong3

(1. College of Chemical Engineering and Pharmacy, Jingchu University of Technology, Jingmen 448000, Hubei, China;2. Jingmen Green Chemical Technology Research Institute, Jingmen 448000, Hubei, China;3. Hubei Benxin Environmental Protection Hi-tech Co. Ltd., Wuhan 430074, China)

Silicon dioxide (SiO2) surface was modified by silane coupling agent, then the electroless silver plating process was studied with polymethylpyrrolidone (PVP) as stabilizer, silver ammonia solution as silver source, glucose and formaldehyde as binary reducing agent. The optimal silver plating process conditions were obtained as follows: the mass ratio of AgNO3/SiO2was 1:1, the concentration of glucose was 0.1 g/mL, the reaction temperature was 30℃ and the pH value of the reaction solution was 13.5. The results showed that SiO2-Ag composite particles can be obtained with the highest conductivity 2564 S/cm. The physicochemical properties of SiO2-Ag were characterized by infrared spectrometer, X-ray diffractometer, thermogravimetry and polarizing microscope, and the results showed that PVP participated in the electroless silver plating reaction, which made the thermogravimetry of SiO2-Ag increased. The mechanism of electroless silver plating on SiO2was discussed based on the experimental results.

SiO2; silane coupling agent modification; electroless silver plating; conductivity

TB383.1；O614.122

A

1004-0676(2021)04-0055-06

2021-02-03

湖北省教育廳科學(xué)研究項目(B2020198)；荊楚理工學(xué)院科研項目（ZD202106）；荊門市科技局項目(2018YFYB048)；荊楚理工學(xué)院教育教學(xué)研究項目(JX2018-024)；湖北省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目(202011336022/202011336023)；荊楚理工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項目（KC2021029）

陳 勇，男，博士，講師，研究方向：納米、高分子復(fù)合、綠色化工和環(huán)境功能材料。E-mail：chenyong3089@126.com