直接灰吹﹣ICP-AES測定粗鉛中的金、銀、鉑和鈀

張俊峰，欒海光，王飛虎

直接灰吹﹣ICP-AES測定粗鉛中的金、銀、鉑和鈀

張俊峰1, 2，欒海光1，王飛虎1

(1. 山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109；2. 中南大學 冶金與環(huán)境學院，長沙 410083)

含有鉛、鉍、銻、金、銀、鉑和鈀等元素的粗鉛采用火試金重量法測定時，不能同時得到鉑和鈀的含量數(shù)據(jù)。采用鉛箔包裹樣品置于灰皿中，于860℃直接灰吹得到貴金屬的合粒(含少量鉍、鉛)，合粒可用硝酸溶銀，補加過量鹽酸溶解金、鉑和鈀，試液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定其中金、鉑、鈀和主要雜質元素(鉍和鉛)的含量，差減可得到銀的含量，實現(xiàn)對金、銀、鉑和鈀的同時測定。金、銀、鉑和鈀的測定結果相對標準偏差()均小于2.95%，加標回收率在98.0%～99.8%之間，滿足生產測定的要求。

分析化學；火試金；粗鉛；貴金屬；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)

金、銀、鉑、鈀4種貴金屬具有極高的投資和收藏價值，同時由于獨特的化學性質，在現(xiàn)代工業(yè)中有著不可替代的作用。山東恒邦冶煉股份有限公司以銅、鉛陽極泥在冶煉金銀的過程中產生的含銻鉍較高的冶煉渣為原料，提煉回收三氧化二銻、鉍等產品，產生副產品粗鉛。由于流程的富集作用，產出的粗鉛[1]含有大量貴金屬和其他金屬雜質，其中該類粗鉛中含鉛(質量分數(shù)，下同)55%～65%、鉍20%～30%、銻5%～10%，貴金屬的含量分別為金300～600 g/t、銀30000～60000 g/t、鉑20～30 g/t、鈀40～60 g/t。因此，準確測定其中的金、銀、鉑、鈀含量對貴金屬回收具有重要的指導作用。

目前粗鉛及高鉍鉛標準方法是采用火試金重量法[2-4]測定其中的金、銀，對于含有鉑、鈀的樣品沒有相應的檢測方法。同時由于鉑、鈀、鉍會被富集于金銀合粒中，導致金、銀測定結果失真。文獻[5-11]中金、銀、鉑和鈀也沒有適用于實驗樣品的方法。

為解決粗鉛樣品中金、銀、鉑、鈀含量快速準確測定的需求，本文使用直接灰吹?ICP-AES進行測定，通過加標回收實驗和精密度實驗確定測試方法的準確性和精密度。相較于粗鉛和高鉍鉛的分析方法[3-4]，實現(xiàn)粗鉛中金、銀、鉑、鈀同時測定，是對目前粗鉛樣品測定方法的有效補充。

1 實驗

1.1 試劑和材料

實驗中使用的鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純試劑；實驗用水為去離子水。金、銀、鉑、鈀、鉍、鉛單標標準溶液濃度為1000 μg/mL，來自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，使用時稀釋為所需濃度。

灰吹包裹用鉛箔純度(質量分數(shù))≥99.99%，厚度約為0.1 mm?；颐鬄檠趸V或骨灰與水泥加水混勻，壓制成型陰干所得。

實驗所用的粗鉛樣品均來自山東恒邦冶煉股份有限公司。經(jīng)過鉆屑取樣，混勻縮分后得到實驗樣品，標記為1#、2#和3#。3份樣品主要成分相近，以樣品2#為例，其主要非貴金屬成分如表1所列。

表1 2#樣品非貴金屬元素含量

Tab.1 Content of non-noble metal elements in test sample 2# /%

1.2 主要儀器及工作條件

灰吹使用的馬弗爐為SX2-12-13型高溫箱式電阻爐(龍口市電爐制造廠)，合粒稱量采用XP6型電子天平(梅特勒-托利多)，感量0.001 mg。

測定采用5110型ICP-AES(安捷倫科技有限公司)。儀器主要工作條件：RF功率1200 W；輔助氣流量1.00 L/min；霧化器流量1.00 L/min；泵速12 r/min；觀測方式為雙向觀測。選定的主要測定譜線為Au 267.594 nm、Pd 340.458 nm、Pt 241.424 nm、Bi 223.061 nm，Pb 220.353 nm。

1.3 實驗方法

1.3.1 灰吹

準確稱取粗鉛樣品5.00g(精確至0.0001g)包裹于20 g鉛箔中，放入已在900℃電阻爐中預熱20～30 min的灰皿中。關閉爐門1～2 min，待熔鉛脫膜后稍開爐門，同時控制爐溫在860℃進行灰吹，當合粒出現(xiàn)閃光點，灰吹即告結束，后將灰皿移至爐門口。待灰皿冷卻后，從中取出合粒，用溫熱乙酸(1+2)洗凈烘干后稱量(精確至0.001 mg)。

1.3.2 合粒溶解

將合粒放入150 mL燒杯中，加入25 mL硝酸(1+4)，低溫加熱溶解。待合粒分解至燒杯溶液中黑色片狀不減少后，加入40 mL濃鹽酸至溶液清亮，無懸浮白色氯化銀沉淀，蓋上表面皿進行低溫溶解。搖散氯化銀沉淀，繼續(xù)加熱濃縮至體積為5～10 mL后，取下冷卻，用鹽酸(1+19)清洗表面皿和燒杯內壁，將燒杯中溶液煮沸，用鹽酸(1+19)定容至100 mL容量瓶，過濾，濾液作為待測試液。

1.3.3 測定和計算

在選定的ICP-AES工作條件下，用系列標準工作溶液，介質為鹽酸(1+9)，建立金、鉑、鈀、鉍、鉛的標準工作曲線，同時測定試液，計算得到實驗樣品中相應元素的含量。

銀含量由合粒質量減去測得的金、鉑、鈀、鉍、鉛質量得到。

2 結果與討論

2.1 樣品富集

2.1.1 試樣量選擇

高雜粗鉛中銀含量較高，當試樣量較多時，灰吹結束后合粒較大，在合粒溶解過程中產生氯化銀沉淀較多；而試樣量較少，測量誤差會增大，數(shù)據(jù)不準確。采用鉛試金法，考察不同稱樣量對測定的影響，結果如表2所列。

從表2可以看出試樣量為3 g或5 g時，合粒溶解狀態(tài)基本一致；試樣量為10 g時，合粒質量較大，溶解過程中溶液有少量渾濁，且生成氯化銀易夾雜貴金屬。綜合考慮樣品代表性和方法的準確性，選取試樣量為5.00 g。

2.1.2 鉛箔用量

分別用不同質量的鉛箔包裹，對比1#和2#樣品貴金屬測定值及合粒形貌，考察鉛箔用量對測定的影響，結果列于表3。

表2 火試金法試樣量的選擇

Tab.2 Selection of sample weightby fire assaying

從表3可以看出，在使用鉛箔較少時樣品中大量雜質未被吸收與氧化，合粒存在不規(guī)則、不光亮等情況，測定結果偏低；使用鉛箔較多時灰吹時間較長，銀的灰吹損失增大。故本方法選擇鉛箔用量20 g。

表3 直接灰吹法鉛箔用量的選擇

Tab.3 Selection of dosage of lead foil by direct ash blowing

2.1.3 富集方法對比

鉛試金法采用加入氧化鉛或其他鉛化合物、造渣劑，鉛在熔融狀態(tài)下捕集樣品中的貴金屬，形成鉛合金扣，經(jīng)灰吹后得到富集貴金屬的合粒進行測定。由于粗鉛樣品中鉛含量較高，因此只需通過鉛箔包裹直接灰吹消除樣品中雜質元素即可得到貴金屬合粒。采用鉛試金法與直接灰吹法(稱樣量均為5.00 g)直接測定及二次補正數(shù)據(jù)比對，結果如表4所列。

表4 火試金法與直接灰吹法數(shù)據(jù)對比

Tab.4 Comparison of data between fire assaying and direct ash blowing/(g/t)

*ND：未檢出

從表4可以看出，火試金法與直接灰吹法測量數(shù)據(jù)無明顯差異，且火試金法與直接灰吹法灰吹結束后灰皿中殘余的金銀含量較少，捕集效果良好，為了提高工作效率、節(jié)約試劑故采用鉛箔包裹直接灰吹法。

2.2 合粒溶解

合粒中含有大量銀，經(jīng)硝酸溶解后形成硝酸銀。后續(xù)加入鹽酸時生成氯化銀沉淀，會包裹未溶物從而影響金、鉑和鈀的完全溶解。加入過量濃鹽酸，當溶液中氯離子(Cl-)達到一定濃度時，可將AgCl沉淀轉化為可溶的[AgCl2]-，從而保證金、鉑和鈀的充分溶解。以2#樣品灰吹合粒為例，硝酸溶解后分別加入20、30、40和50 mL濃鹽酸，考察鹽酸的加入量的影響，結果如表5所列。

表5 濃鹽酸加入量的影響

Tab.5 Effect of hydrochloric acid dosage

從表5數(shù)據(jù)可以看出，鹽酸加入量的多少對測定結果影響很大，從樣品溶解的角度考慮，加入40 mL濃鹽酸能將氯化銀沉淀完全溶解至溶液清亮，能夠避免在合粒溶解過程中氯化銀沉淀包裹金、鉑、鈀，并且使用鹽酸(1+19)定容能保持溶液清亮無氯化銀懸濁液。

2.3 測定

2.3.1 合粒中非貴金屬元素的測定

粗鉛樣品以鉛、鉍為主，同時會有其他部分元素。樣品經(jīng)灰吹富集形成的鉛扣除貴金屬外，還含有部分的鉍、鉛等元素。這些元素與金、銀有很強的親和力，存在灰吹不完全的現(xiàn)象，有部分元素殘留在合粒中[12]，嚴重影響銀量的準確度。以樣品2#為例測定其可能存在的雜質元素從而得到準確的銀含量，合粒按照本文方法處理后，采用ICP-AES測定其可能存在的元素含量，結果如表6所列。由表6可以看出，合粒中除了貴金屬外還有大量的鉍和少量的鉛，為保證銀含量差減計算結果的準確性，需每次均進行測定。其余元素包括銻、砷和鋅的含量與銀含量相比很低，可忽略不計，不需進行測定。

表6 合粒中非貴金屬元素含量

Tab.6 Content of non-noble metal elements in grains/(g/t)

2.3.2 加標回收率

按本實驗方法在樣品中以溶液方式加入金、鉑和鈀，考察方法的加標回收率，結果列于表7。由表7可知，加標回收率均在98.0%～99.8%之間，測試數(shù)據(jù)準確可靠。

表7 樣品加標回收率

Tab.7 Recoveries of sample standard addition

2.3.3 精密度實驗

按本試驗方法對樣品進行實驗，考察方法精密度實驗，結果列于表8。由表8可知，相對標準偏差在0.05%～2.95%之間，測試數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

表8 精密度實驗(=11)

Tab.8 Precision test (n=11)

3 結論

1) 粗鉛中的貴金屬元素含量采用直接灰吹法富集效果與火試金法相當。樣品量為5 g，包裹用鉛箔為20 g時，富集充分且有利于灰吹操作。

2) 合粒經(jīng)硝酸溶解后，加入過量(40 mL)濃鹽酸，AgCl被轉化為可溶的[AgCl2]-，可避免沉淀將已充分溶解的金、鉑、鈀夾雜，用ICP-AES測定金、鉑、鈀及非貴金屬鉍、鉛含量，差減得到合粒中含銀量。

3) 實際樣品測定結果表明，方法加標回收率為98.0%～99.8%，精密度相對標準偏差為0.05%～ 2.95%。可滿足粗鉛物料中金、銀、鉑和鈀同時準確測定的要求。

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Determination of gold, silver, platinum and palladium in crude lead by ICP-AES after direct soot blowing

ZHANG Jun-feng1, 2, LUAN Hai-guang1, WANG Fei-hu1

(1. Shandong Humon Smelting Co. Ltd., Yantai 264109, Shandong, China; 2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

When crude lead containing lead, bismuth, antimony, gold, silver, platinum and palladium is determined by fire assay gravimetric method, the content data of platinum and palladium cannot be obtained at the same time. The sample is wrapped with lead foil and placed in an ash dish. The composite particles of precious metals (containing a small amount of bismuth and lead) are obtained by direct soot blowing at 860 ℃. The composite particles can be dissolved in silver with nitric acid, supplemented with excess hydrochloric acid to dissolve gold, platinum and palladium. The contents of gold, platinum, palladium and main impurity elements (bismuth and lead) in the test solution are measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES). The content of silver can be obtained by subtraction. The simultaneous determination of gold, silver, platinum and palladium was realized. The relative standard deviation () of the determination results of gold, silver, platinum and palladium are less than 2.95%, and the recovery is between 98.0% ～ 99.8%, which meets the requirements of production determination.

analytical chemistry; fireassay; crude lead; precious metals; ICP-AES

O657.63

A

1004-0676(2021)04-0066-05

2021-03-11

張俊峰，男，博士研究生，高級工程師，研究方向：有色金屬冶煉、化工研究與開發(fā)。E-mail：zjf498496@126.com