自熄性棉織物的噴涂輔助層層自組裝法制備及其阻燃性能

曾凡鑫， 秦宗益， 沈玥瑩， 陳園余， 胡 鑠

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620)

由于棉織物具有透氣性好、吸濕性好、力學性能強、生物相容性強以及生物降解性好等優(yōu)點，其作為紡織品面料已被廣泛應用于服裝、室內裝潢、床上用品、壁紙和其他工業(yè)領域[1-2]。然而，棉織物存在的易熱降解、易點燃和燃燒等缺點極大地制約了其應用[3-5]。隨著市場對棉紡織品需求的不斷增加，尋求一種簡單、環(huán)保的技術制備新型環(huán)保型阻燃涂料，提高棉織物的阻燃性，甚至使棉織物具有自熄性，具有十分重要的意義。近年來，采用層層自組裝(LBL)技術大規(guī)模制備的膨脹型涂層具有環(huán)境友好、成本低廉以及對聚合物力學性能影響小的優(yōu)點，越來越受關注[6-8]。Carosio等通過將殼聚糖(CS)和二氧化硅納米顆粒與聚磷酸銨(APP)偶聯(lián)來制備有機-無機雜化涂料，從而改善滌/棉混紡織物在空氣中的熱穩(wěn)定性和阻燃性[9]。Fang等在棉織物上構筑了CS/APP的全聚合物膨脹型涂層[10]。Liu等設計了一種環(huán)保、可持續(xù)的阻燃涂料，該涂料由CS、植酸鈉和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)組成并沉積在棉織物表面[3,11]。Wang等報道了一種由水鎂石、APTES、海藻酸鈉(SA)和氯化鎳制備的多功能混合阻燃劑，用于增強乙烯-醋酸乙烯樹脂復合材料的阻燃性和抑煙性[12]。

一般來說，LBL組裝技術通常是將基材交替浸泡在帶相反電荷的聚合物或顆粒的水性電解質溶液中[1-2,13]。與傳統(tǒng)的LBL浸漬技術相比，噴涂LBL技術既可避免浸漬溶液間的交叉污染，也可縮短處理時間和跳過漂洗步驟，從而進一步加快整個組裝過程，是一種更加有效和實用的方法[4,14]。由于其高效性，噴涂LBL技術有望在工業(yè)規(guī)模上成為替代LBL浸漬技術[15-17]。Zhao等[18]利用LBL技術將帶相反電荷的聚電解質聚乙烯亞胺和APP在苧麻織物表面構筑了阻燃涂層。當組裝層數(shù)為15層時，噴涂法制備得到的涂層棉織物的熱釋放能力為81 J/(g·K)，峰值熱釋放速率為79.4 W/g；而浸漬法制備的樣品的熱釋放能力為110 J/(g·K)，峰值熱釋放速率為107.1 W/g。說明噴涂LBL技術的效率更高。Alongi等用3種不同的LBL方法(如浸漬，垂直和水平噴涂)在棉織物表面沉積了二氧化硅涂層，發(fā)現(xiàn)水平噴涂LBL方法得到的涂層棉織物具有最佳的阻燃性[15]。Wang等也采用噴涂LBL技術，用氫氧化鎂、APTES、SA和氯酸鹽快速制備了阻燃乙烯-醋酸乙烯樹脂復合材料[17]。

目前，越來越多的注意力集中在環(huán)保阻燃劑和環(huán)境友好型涂料上。一方面，SA作為一種從褐藻物種中提取出來的水溶性陰離子多糖，具有優(yōu)異的炭化性能，在構筑環(huán)保型阻燃涂料方面具有廣闊的發(fā)展?jié)摿12];另一方面，APP是一種常用且價格低廉的無機阻燃劑，在LBL自組裝中被用于陰離子聚電解質，由于其同時存在磷和氮元素，在制備阻燃棉織物中可作為膨脹阻燃體系中的酸源[9-10,18]。此外，水解的APTES作為一種氨基硅烷化合物可通過脫水與棉纖維的羥基反應，更重要的是其可形成保護性的硅層[3,11,19]。在硅、磷和氮元素的共同作用下，涂層紡織品可顯示出高的熱穩(wěn)定性和成炭性，從而在移除火源時會自動熄滅[20-22]。基于使用環(huán)保原材料的目的，本文采用噴涂LBL自組裝技術，以APP和SA作為2種陰離子型聚電解質，以APTES作為陽離子型聚電解質，在棉織物表面構筑一種高效環(huán)保的三元復合涂層，對其形貌、結構、熱降解性和阻燃性進行了分析，并探討了硅、磷和氮元素之間的協(xié)同阻燃機制。

1 實驗部分

1.1 材 料

棉織物(面密度為95 g/m2)，山東立昌紡織科技有限公司。聚磷酸銨(APP)，上海麥克林生化科技有限公司。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、海藻酸鈉(SA)、硫酸、氫氧化鈉、鹽酸，國藥集團化學試劑有限公司。所有化學試劑均為分析純，實驗中所用水均為去離子水。

1.2 阻燃棉織物的制備

分別配制質量分數(shù)為5%的APTES溶液、0.3%的SA溶液和1%的APP溶液。棉織物用去離子水洗滌后干燥。隨后在其2個表面依次噴涂APTES溶液、SA溶液和APP溶液。這樣的噴涂流程稱為1層。將每次噴涂后棉織物置于60 ℃的烘箱中烘干。當噴涂層數(shù)達到目的層數(shù)后，將處理棉織物在60 ℃條件下干燥30 min，然后放置于干燥器中貯存。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌與結構表征

采用Hitachi SU8010型掃描電鏡觀察棉織物噴涂處理前后的表面微觀形貌以及燃燒后的炭渣形貌，樣品觀察前均需要在其表面進行噴金處理，工作電壓為3 kV，工作距離為8.7 mm。

采用Nicolet 8700型紅外光譜儀對棉織物的噴涂效果進行表征，掃描范圍為4 000～525 cm-1。

采用美國Escalab 250Xi型電子能譜儀對炭渣表面元素進行表征，使用的激發(fā)源為Al Kα射線,波長λ=0.834 nm，光電子能量hv=1 486.6 eV,h為普朗克常量,v為光的頻率。

采用英國Renishaw公司的inVia-Reflex型激光拉曼光譜儀對殘?zhí)康氖潭冗M行表征。光譜范圍為2 000～500 cm-1。

1.3.2 熱降解性能測試

采用NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀測試樣品的熱性能。測試氣氛為氮氣和空氣，溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

將熱重分析儀和紅外光譜儀聯(lián)用表征樣品在熱降解過程中的逸出氣體，熱重分析儀以氮氣為吹掃氣，溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。紅外光譜儀氣體傳輸管道及氣室溫度為200 ℃，掃描范圍為4 000～650 cm-1。

1.3.3 阻燃性能測試

參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》， 采用CZF-3型垂直燃燒儀對樣品進行燃燒測試，棉織物的尺寸為300 mm×76 mm，點火時間為5 s。

根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》，采用JF-3型氧指數(shù)儀測試樣品的極限氧指數(shù)值。

采用MCC-2型微型燃燒量熱儀(Govmark)分析棉織物的燃燒行為以獲得熱釋放參數(shù)。溫度范圍為100～700 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.4 耐水洗性能測試

參照GB/T 17595—1998《紡織品 織物燃燒試驗前的家庭洗滌程序》，采用標準的清洗和漂洗步驟對涂層棉織物進行洗滌測試。洗滌劑為無磷標準洗滌劑ECE，洗滌溫度為40 ℃，洗滌劑與織物的質量比為20∶1。

2 結果與討論

2.1 表面形貌與結構分析

采用掃描電鏡和傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀對三元復合涂層的形貌和化學結構進行監(jiān)測。圖1示出不同放大倍數(shù)下經處理前后棉織物的掃描電鏡SEM照片。可看出:純棉纖維表面是光滑的。經涂層處理后，高倍率SEM照片下可看出具有5層涂層的棉織物(5層)仍顯示出相當光滑的表面，這表明借助于噴涂技術可獲得高質量涂層。當層數(shù)增加到10層和15層時，棉纖維表面變得越來越粗糙，纖維和紗線之間的間隙逐漸消失。這些結果表明，采用噴涂層層自組裝技術成功地在棉織物表面均勻沉積了APTES/SA/APP涂層。

圖1 純棉織物和涂層棉織物的掃描電鏡照片

圖2 純棉織物和涂層棉織物的紅外光譜圖

2.2 熱降解性能分析

圖3示出了涂層處理前后樣品在空氣和氮氣氣氛下的TGA和DTG曲線。相關數(shù)據(jù)包括樣品的初始降解溫度(T0)、最大熱降解溫度(Tmax)和在700 ℃下的殘?zhí)苛恳姳?。在空氣氣氛下，純棉織物表現(xiàn)出3個降解過程[2,10,23]：第1熱降解階段的溫度范圍為70～120 ℃，主要是除去物理吸附水；第2階段為 300～400 ℃，可歸結于纖維素的脫水和脫羧反應；第3階段為450～530 ℃，該階段將進一步分解殘留的焦炭，同時產生揮發(fā)性氣體CO2和CO。經噴涂處理后的棉織物也表現(xiàn)出3個階段，但從表1可以看出T0和Tmax均呈現(xiàn)下降的趨勢。隨著組裝層數(shù)的增加，棉織物的T0和Tmax值從265.5和361.6 ℃(純棉織物)分別降低至227.5和287.5 ℃(15層)。這種早期的熱降解主要歸因于SA在分解初期的成炭反應以及APP熱解過程中產生的磷酸對棉織物的催化脫水和交聯(lián)[10,24-25]。棉織物熱穩(wěn)定性的改善可歸因于在第2階段形成了穩(wěn)定的膨脹炭，其可極大地阻礙氧氣的擴散和熱傳遞到底層的棉織物中[4]。此外，700 ℃時，棉織物的殘?zhí)苛棵黠@從1.0%(純棉織物)分別增加到14.5%(5層)、19.8%(10層)和22.8%(15層)，說明復合涂層的層數(shù)越多，棉織物的殘?zhí)苛吭礁摺?/p>

圖3 棉織物涂層處理前后不同氛圍下的TGA和DTG曲線

在氮氣氛圍下，所有樣品的TGA曲線與在空氣條件下不同，僅僅有2個熱降解階段。且涂層后棉織物的分解溫度較低，而得到的殘?zhí)苛扛?。與純棉織物的T0(264.5 ℃)和Tmax(379.9 ℃)相比，5層、10層和15層棉織物的T0分別降低至228.2，223.8和221.8 ℃，而其Tmax為315.2，292.6和287.1 ℃,如表1所示。棉織物在氮氣氣氛下的殘?zhí)苛扛哂诳諝鈿夥障碌臍執(zhí)苛?，并且隨著復合涂層層數(shù)的增加而升高。700 ℃時，15層棉織物在氮氣氛圍下的殘?zhí)苛繛?7.4%，高于空氣氛圍中的22.8%。這是由于炭層的氧化降解在氮氣氛圍下被抑制，從而提高涂層棉織物的熱穩(wěn)定性[2]。更重要的是，三元復合涂層可在較低溫度時發(fā)生熱降解并形成熱穩(wěn)定的炭層，而炭層的分解溫度超過了火焰氧化區(qū)的溫度;因此，它可能阻止熱量和火焰?zhèn)鞑ィ⒃谳^高溫度下抑制棉織物的進一步降解[26]。

表1 涂層處理前后棉織物的LOI值和在空氣和氮氣氣氛下的TGA數(shù)據(jù)

2.3 阻燃性能分析

由表1中不同樣品的極限氧指數(shù)值(LOI值)可看出，純棉織物及涂層織物的極限氧指數(shù)值從18.1%增加至35.7%，說明三元復合涂層顯著提高了棉織物的阻燃性。垂直燃燒測試的數(shù)據(jù)如表2所示。對于純棉織物，點燃后燃燒非常劇烈且火焰迅速擴散，熄滅后陰燃12 s，最終織物幾乎完全燒毀，沒有留下任何炭，表明其防火性非常差；經涂層處理后，可看出5層和10層棉織物的燃燒時間變長，換言之，棉織物被火焰慢慢吞噬。盡管這些織物最終全部被燒焦，但與純棉織物相比，燃燒后殘留的焦炭更多。當涂層增加到15層時，火源移除后火焰立即熄滅，并且有90%以上的未燃燒面積保留了下來。這些結果均表明，穩(wěn)定性的炭足以抑制棉織物的進一步熱降解，且含有足量的磷元素時火焰會發(fā)生自熄[4]。意味著采用噴涂層層自組裝技術，通過適當調控復合涂層的厚度可制備出具有自熄特性的棉織物。為了評估棉織物表面上的三元復合涂層的洗滌耐久性。根據(jù)GB/T 17595—1998對15層棉織物進行家庭洗滌實驗。從表2可看出，經12次洗滌后，棉織物的涂層負載量降低，但是移除火源后火焰仍可熄滅，這說明與洗滌前的15層棉織物相比，經洗滌后涂層棉織物仍保持良好的阻燃性。

表2 純棉織物與涂層棉織物的垂直燃燒數(shù)據(jù)

為了驗證涂層中的磷、氮和硅元素之間的協(xié)同作用，對棉織物分別單獨噴涂10層APTES、SA和APP并進行LOI測試，樣品分別標記為(APTES)10，(SA)10和(APP)10，得到的LOI值分別為18.7%，18.3%和19.8%。Lewin協(xié)同效應參數(shù)(ES)可根據(jù)下式[24]計算得出：

ES=(LC-LU)/[(LK-LU)+(LS-LU)+(LA-LU)]

式中：LC和LU分別代表10層棉織物和純棉織物的LOI值;LK、LS和LA分別代表(APTES)10，(SA)10和(APP)10的LOI值。根據(jù)公式計算得到ES值為1.68，說明APTES、SA和APP對棉織物的阻燃性具有較高的協(xié)同效率[24]。

采用微型燃燒量熱法(MCC測試)進一步評估了經涂層處理前后棉織物的燃燒行為，相關燃燒數(shù)據(jù)包括總熱釋放量(THR)、達到熱釋放速率峰值的溫度(Tp)、熱釋放速率峰值(pHRR)和焦炭殘留量如表3所示?？煽闯觯S復合涂層層數(shù)的增加，Tp值從390.8 ℃逐漸降至305.5、288.5和272.1 ℃，這與TG曲線顯示出相似的趨勢。且經涂層處理后，涂層織物的pHRR和THR值降低，這意味著熱解產生的揮發(fā)性產物較少[10]。更具體的是純棉織物的pHRR值在390.8 ℃時達到277.5 W/g，THR值也高達14.3 kJ/g。所有涂層樣品的pHRR和THR值均較低，特別是15層棉織物在272.1 ℃時具有最低的pHRR值(15.4 W/g)和THR值(1.1 kJ/g)。相比于純棉織物，其pHRR和THR值分別降低了94.4%和92.3%。阻燃涂層的存在顯著降低了火焰蔓延到涂層棉織物未燃燒部分的風險，也使其更加容易自熄[10]。較低的THR值進一步表明，具有磷-硅-氮協(xié)同作用的三元復合涂層可大大降低棉織物的火災危險性。

2.4 揮發(fā)性氣體分析

通過熱重-紅外聯(lián)用技術檢測了涂層處理前后棉織物熱降解過程中產生的揮發(fā)性氣體成分。圖4示出純棉織物和15層棉織物熱降解過程中氣態(tài)化合物的三維圖像。與純棉織物相比，15層棉織物在相對較低的溫度下釋放出氣態(tài)化合物。純棉織物主要逸出的氣體包括碳氫化合物(2 817 cm-1)、羰基化合物(1 745 cm-1)、CO2(2 354 cm-1)、CO (2 177 cm-1)和甲醇(1 089 cm-1)。而涂層樣品的熱解產物中幾乎沒有碳氫化合物和甲醇，并釋放較少的H2O、CO2和可燃性氣體，說明三元復合涂層改變了棉織物的熱降解過程。

表3 純棉織物與涂層棉織物的MCC數(shù)據(jù)

圖5示出了歸一化處理后的氣相產物CO2、CO、H2O(3 565 cm-1)、羰基化合物以及總的氣體的變化曲線[3-4,11]。

圖4 純棉織物和15層棉織物在熱降解過程中氣相產物的三維圖

圖5 部分氣相產物的紅外光譜圖

根據(jù)Lambert-Beer定律可知，在特定波數(shù)下，氣體濃度與吸收強度之間應遵循線性關系。可看出，涂層棉織物熱解氣態(tài)化合物的吸收強度均低于純棉織物，特別是羰基化合物。這些結果表明，三元復合涂層可充當一種物理保護屏障，不僅抑制涂層棉織物釋放可燃和不可燃氣體，還能隔絕熱量和氧氣的傳遞，從而降低了由MCC測試獲得的THR和PHRR值。

2.5 炭渣分析

圖6示出燃燒后涂層棉織物殘?zhí)康腟EM照片。可看出不同厚度的涂層棉織物在其表面形態(tài)上存在明顯差異。從低倍SEM照片上可觀察到:燃燒后的殘?zhí)繋缀醣３至嗣蘅椢镌械恼黄郊y結構;而且，由于焦炭膨脹和燃燒過程中產生的揮發(fā)性氣體，在高倍SEM照片上可看出棉纖維表面具有一些隆起的泡狀結構;尤其是15層棉織物顯示出更多的氣泡和孔洞[4,7,27]。綜上，良好的三元膨脹涂層體系提供的催化脫水、加速炭化和炭層阻隔作用可賦予棉織物高效阻燃功能。

圖6 炭渣的掃描電鏡照片

圖7示出涂層處理前后棉織物的拉曼光譜圖。圖中AD/AG為D峰和G峰的面積強度比。

圖7 涂層處理前后棉織物的炭渣的拉曼光譜圖

可看出，所有樣品均出現(xiàn)了2個顯著的特征峰：一個是1 588 cm-1處的G峰，代表一階的散射E2g振動模式，屬于碳的sp2振動特征峰；另一個是1 360 cm-1處的D峰，歸因于非晶態(tài)碳原子間的振動，反映片層中無定形碳及晶格缺陷。一般來說，D峰和G峰的面積強度比(AD/AG)可用來評估炭渣的石墨化程度，且AD/AG的比值越大，炭渣的結構缺陷越大[22]。由圖可知，隨著復合涂層層數(shù)的增加，AD/AG的比值從4.61 (純棉織物)逐漸降低至3.22 (15層)，這說明組裝涂層越厚，殘?zhí)康氖潭雀?。這也就意味著更有效的物理屏障可防止易燃揮發(fā)物的擴散以及氧氣和熱量進入冷凝相。

2.6 磷-硅-氮協(xié)同效應分析

基于上述實驗結果，提出了一種用于涂層棉織物的自熄行為可能的阻燃機制，即磷-硅-氮協(xié)同效應。當涂層棉織物暴露于火中時，APP可同時作為酸源和發(fā)泡劑在約300 ℃下產生高度交聯(lián)的多聚磷酸、氨氣和水[25,28]，實現(xiàn)催化棉織物脫水、促進炭的形成、稀釋氧濃度以及隔絕熱量與質量的傳遞，從而可保護棉織物。一方面，多聚磷酸可促進棉織物和SA脫水和炭化，同時SA還可改善炭化效果，提高炭層的穩(wěn)定性；另一方面，從圖8所示的XPS圖譜可知，APTES水解產物在熱降解過程中形成了無機二氧化硅。

圖8 涂層棉織物垂燃燒后殘?zhí)康腦PS譜圖

這種保護性的二氧化硅層具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，可作為絕緣層來保護棉織物免受火焰的侵蝕并進一步增強了碳質層的熱穩(wěn)定性[9,19,21]。此外，具有反應活性基團的APTES與棉織物可實現(xiàn)較高的接枝含量并提高其耐久性。因此，APTES/SA/APP涂層可均勻地沉積在棉織物表面，且層層之間結合牢固，從而使涂層具有更加有效地保護作用。

3 結 論

采用噴涂輔助層層自組裝技術成功地在棉織物表面均勻構筑了APTES/SA/APP三元阻燃復合涂層，賦予了棉織物離火自熄的特性。涂層在低溫下可提前發(fā)生降解并形成熱穩(wěn)定的炭層，這將大大延緩氧氣和熱量擴散到棉織物中。隨著復合涂層層數(shù)的增加，棉織物的熱穩(wěn)定性得到了很大的提高。當噴涂層數(shù)增加到15層時，移除火源后火焰立即熄滅，炭長為4.9 cm，且未燃燒的棉織物面積超過了90%。良好的三元膨脹體系提供的催化脫水，加速炭化和炭層阻隔作用可賦予棉織物高效阻燃功能。因此，上述噴涂輔助層層自組裝得到的三元復合涂層可為棉織物的自熄膨脹型涂層的設計和制造提供一種高效且實用的方法，并有望在工業(yè)規(guī)模上應用于其他纖維素纖維。